【文章資訊】
鋅負極微槽設計助力長壽命水系電池實現超穩定、低過電位鋅沉積
第一作者：袁晨博
通訊作者：詹孝文*，高山*
單位：安徽大學
【研究背景】
近年來，由於化石燃料的快速消耗及其引起的氣候問題，開發低成本、可靠的電化學能源儲存系統受到廣泛關注。其中，水系鋅金屬電池（ZMBs）由於其高安全性和低成本的優點，在靜態能量儲存中備受矚目。但是，不均勻的鋅沉積會加劇枝晶的形成和析氫腐蝕，導致庫侖效率低並造成電池效能下降。大量的工作嘗試透過設計表面塗層、鋅基合金等來抑制Zn枝晶生長，延長電池壽命。然而，這些策略中電池的結構組成較為複雜，不可避免地使ZMBs的商業化變得更加困難。由於供應商或不同批次之間提供的鋅箔結構和化學成分不一致，上述工作中報道的未處理初始鋅箔的對稱電池迴圈效能差異顯著，很難有效地比較和評估不同策略帶來的有效效能提升。此外，大部分研究通常都忽視了鋅箔的初始表面形貌對枝晶生長的影響。多項研究表明，一些簡單的工藝處理，例如對Zn表面拋光等，就能達到與相對複雜的表面塗層類似的效能改善。因此，瞭解鋅箔的化學性質和形貌，探索簡單、高效、可放大的策略來改善鋅箔表面，對合理設計金屬鋅電極具有很高的研究價值。
圖文摘要
：簡單、可放大的鋅箔酸刻蝕助力水系鋅金屬電池在超低過電位下穩定長迴圈。
【文章簡介】
近日，
安徽大學詹孝文教授、高山教授
等在國際知名期刊
Chemical Engineering Journal
上發表題為“
Microgroove-patterned Zn metal anode enables ultra-stable and low-overpotential Zn deposition for long-cycling aqueous batteries
”的研究工作。
該研究透過使用一種簡單可放大的酸刻蝕方式，在商業鋅箔負極上設計了均勻的微槽圖案。所形成的獨特表面結構引導了鋅的均勻沉積，加速了介面反應動力學，並抑制了電解液腐蝕。由此產生的鋅負極5HZn-10s（用5 wt。%的HCl處理Zn箔10 s）在對稱電池體系中，實現了2920 h的出色電鍍/剝離穩定性（1 mA cm-2/1 mAh cm-2，過電位：19。5 mV），迴圈壽命和過電位都是迄今為止報告的最佳記錄之一。此外，作者詳細闡明瞭形貌誘導的效能增強機制。本策略為未來的研究提供了可靠的效能基線，並且可以很容易地與其他新興策略（如表面塗層等）相結合，加速面向實用型ZMBs 的效能升級。
【本文要點】
要點一：獨特的表面形貌和優異的迴圈穩定性
圖1。 （a） 原始鋅箔和5HZn-10s電極表面的Zn沉積行為示意圖。用 （b） 原始鋅箔和 （c） 5HZn-10s 電極組裝成對稱電池，研究不同迴圈圈數後的SEM形貌演變。
如示意圖1a所示，原始鋅箔和5HZn-10s顯現出了兩種截然不同的Zn沉積行為。在原始鋅箔中，由於自身表面缺陷和鈍化層的存在，容易造成Zn2+區域性分佈不均，導致不均勻鋅沉積。相反，酸刻蝕的5HZn-10s擁有均勻分佈的表面微槽，使得在最初的電鍍過程中實現了緻密、平整的沉積形貌，並且在之後的迴圈中也能夠繼續維持這一穩定表面。相應的SEM圖1b-c也證明了這一趨勢。
圖2。 （a） 比較原始鋅箔和5HZn-10s對稱電池的長迴圈效能。將5HZn-10s與文獻中有代表性的Zn負極修飾策略在 （b） 過電位、迴圈壽命和 （c） 倍率效能方面進行比較。（b）中的比較是基於最常見的1mA cm-2/ 1mAh cm-2測試條件下進行的。
如圖2a所示，使用5HZn-10s電極的鋅對稱電池表現出2920 h的超長迴圈壽命（1 mA cm-2/1 mAh cm-2，過電位：19。5 mV）。相反，原始鋅負極僅在迴圈43圈後就出現了短路跡象，並且表現出非常大的過電位（50 mV）。為了更好的展示5HZn-10s對稱電池在迴圈壽命和過電位方面的優勢，相比於已報道的具有代表性的鋅負極修飾策略，在相同的測試條件下，使用5HZn-10s電極的鋅對稱電池有著更好的迴圈壽命和更低的過電位（圖2b-c）。
要點二：原位光學觀察與庫倫效率測試
圖3。 （a） 原始鋅箔和 （b） 5HZn-10s電極在電流密度為1 mA cm-2的條件下電沉積1小時的原位光學顯微鏡照片。（c） 原始Zn||Ti和5HZn-10s||Ti半電池的庫倫效率對比。
如圖3a-b所示，隨著電沉積時間的增長，原始鋅箔逐漸演變出了不規則的枝晶形狀。相反，5HZn-10s電極卻表現出了均勻的Zn沉積。如圖3c所示，由於5HZn-10s很好的抑制了副反應以及枝晶的生長，所以其相比於原始鋅箔擁有更高且更穩定的庫倫效率。
要點三：5HZn-10s 電極的效能提升機理
圖 4。 不同溫度下 （a） 原始鋅箔和 （b） 5HZn-10s 的EIS圖，（c） 相應的阿倫尼烏斯曲線和活化能。（d） 原始鋅箔和5HZn-10s的線性極化曲線。（e） 原始鋅箔和5HZn-10s 對稱電池在靜置不同天數後的強度歸一化XRD圖片，相應不同天數（f，h）原始鋅箔 和 （g，i） 5HZn-10s的SEM圖片。
根據圖4a-c，5HZn-10s電極呈現出更優越的反應動力學，這可能與Zn2+更為有利的去溶劑化過程（更低的啟用能）有關。透過圖4d線性極化曲線測試，相比於原始鋅箔，5HZn-10s 電極呈現出更優異的抗腐蝕能力，圖4e中5HZn-10s 電極上也展現出相對更少的腐蝕副產物（Zn4（OH）6SO4·xH2O）。原始鋅箔和5HZn-10s在靜置不同天數後的SEM圖片表明，原始鋅片的表面覆蓋了許多鬆散的片狀Zn4（OH）6SO4·xH2O副產物。相反，5HZn-10s在10天到20天的靜置中並沒有發生較大的形貌變化（圖4g，i），所有的Zn4（OH）6SO4·xH2O薄片都呈現出沿垂直方向均勻分佈的形態。總之，5HZn-10s繼承了整齊排列的微槽圖案（圖1c），展現出具有交替間隙的均勻表面形貌，不僅有益於Zn2+傳輸，也能限制副產物的無序積累。
要點四：合理設計獲得5HZn-10s獨特表面結構
圖 5。 鹽酸的濃度對鋅箔形貌和電化學行為的影響。（a-f） 原始鋅箔以及在2、3、4、5和10 wt。% 不同濃度的鹽酸水溶液中浸泡原始鋅箔10秒後，所獲得的SEM照片。（g） 使用上述原始和處理過的鋅箔組裝的對稱電池的迴圈壽命和過電點陣圖片。（h） 透過對不同對稱電池的靜態EIS測量，從而獲得的阻抗柱狀圖。
本文結合處理後形貌、相應對稱電池迴圈壽命和沉積過電位以及靜態EIS對酸處理條件進行了系統研究。如圖5所示，酸濃度過低（＜5 wt。%）時可能很難形成均勻的蝕刻圖案；酸濃度太高（10 wt。%）則容易造成嚴重的Zn表面破壞，形成深層孔洞，加劇腐蝕程度，從而導致對稱電池電壓極化增大、迴圈壽命變短。因此，當所使用的HCl為最佳濃度（5 wt。%） 時，酸蝕一方面足以完全去除Zn箔表面缺陷並形成均勻的微槽，另一方面不會與Zn箔反應太劇烈，避免了孔洞的產生。針對處理時間的考察詳見原文。
要點五：全電池電化學效能表徵
圖 6。 用5HZn-10s負極搭配V2O5正極組裝具有優異電化學效能的V2O5||Zn電池：（a） 迴圈伏安圖，（b） 電化學阻抗譜，（c） 倍率效能，以及在5A g-1下，（d）長迴圈效能和 （e） 相應的不同迴圈圈數的電壓曲線。
V2O5||5HZn-10s電池優異的倍率效能和迴圈穩定性進一步印證了5HZn-10s負極在過電位和沉積/剝離迴圈穩定性方面的突出優勢。
要點六：總結
綜上所述，本工作首次透過合理控制酸蝕在鋅表面引入了均勻的微槽形態。所獲得的5HZn-10s鋅負極在對稱電池體系中展現出2920 h的電鍍/剝離穩定性（1 mA cm-2/1 mAh cm-2，過電位：19。5 mV），遠超許多已報道的改性鋅金屬負極。透過XRD、原位光學顯微鏡、SEM、靜態EIS和拉曼光譜等多種技術表徵，分析了表面形貌、抗腐蝕能力和電化學效能之間的聯絡，闡明瞭5HZn-10s 的電池效能增強機理。研究表明，獨特的微槽圖案為鋅負極提供了（1）均勻的鋅沉積，（2）更快的介面反應動力學，以及（3）更強的抗腐蝕能力。本研究結果介紹了一種具有高成本效益和可放大的商業鋅箔直接酸刻蝕方法，助力鋅金屬負極在極低過電位下實現超穩定迴圈。這項工作為未來的研究提供了可靠的效能基線，並且可以很容易地與其他新興策略（如表面塗層等）相結合，有助於加速實用型ZMBs 的進一步效能升級和產業化。
【文章連結】
Microgroove-patterned Zn metal anode enables ultra-stable and low-overpotential Zn deposition for long-cycling aqueous batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722017272?dgcid=author
【通訊作者簡介】
詹孝文教授簡介： 詹孝文，2014年畢業於北京科技大學材料科學與工程國際班，2018年獲美國肯塔基大學博士（導師：Yang-Tse Cheng教授），2018-2020期間任美國西北太平洋國家實驗室博士後研究員（合作導師：Guosheng Li高階研究員）， 2020。07至今先後擔任安徽大學化學化工學院、材料科學與工程學院教授，一直從事固態電解質及其鋰/鈉金屬電池應用研究，迄今在
Cell Reports Physical Science、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials
等國際知名期刊發表論文20餘篇，長期擔任
Chem. Comm.，Chemical Engineering Journals, J. Power Sources
等專業期刊審稿人，現任《稀有金屬》青年編委。曾獲Web of Science 2019頂級同行評審人、美國電化學協會參會獎助金（2017，2018）等代表性榮譽，2021年入選安徽省部級青年人才計劃。
高山教授簡介：高山，2016年獲中國科學技術大學博士（導師：謝毅院士），2016 -2018期間擔任中國科學技術大學能源材料化學協同創新中心博士後，2018。5至今擔任安徽大學化學化工學院教授。國家萬人計劃青年拔尖人才入選人，主要從事低維固體奈米材料方面的研究，重點關注無機功能奈米材料的化學制備、結構、理論和效能研究，特別是清潔能源催化轉化領域。在這些方面做出了一系列原創性的成果，在
Nature, Nature Communication，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.
等國際期刊共發表30餘篇論文，單篇最高引用1000餘次。
【第一作者介紹】
袁晨博： 安徽大學化學化工學院2020級碩士研究生，主要從事高效能水系鋅離子電池負極保護研究。
【課題組招聘】
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http://rsc.ahu.edu.cn/2022/0304/c17031a280669/page.htm
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