球形石墨屬於石墨產品中的高附加值深加工產品，具有粒度分佈集中、振實密度大、比表面積小與品質穩定等特點，是目前較為理想的鋰電池負極材料，在新能源領域具有廣闊的應用前景。
1.天然石墨為什麼要球形化？
天然石墨導電性好、結晶度高、具有良好的層狀結構，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。石墨負極一般採用天然鱗片石墨，但存在以下幾個缺點：
（1）鱗片石墨粉具有較大的比表面積，對負極的首次充放電效率有較大影響；
（2）石墨的片層結構決定了Li+只能從材料端面嵌入，並逐漸擴散入顆粒內部，由於鱗片石墨的各向異性，Li+擴散路徑較長且不均勻，導致其比容量較低；
（3）石墨的層間距較小，增加了Li+的擴散阻力，且倍率效能較差，快速充電時Li+易在石墨表面沉積形成鋰枝晶，導致嚴重的安全隱患［1］。
為解決以上鱗片石墨固有的缺點，需要對石墨進行改性，最佳化負極材料的效能，目前主要改性方法之一就是球形化處理。球形化的天然石墨材料具有較小的比表面積，更高的振實密度，從而具有更高的首次庫倫效率，更高的可逆充放電容量及更優異的迴圈穩定性。
2.天然石墨球形化機理及工藝
2.1天然石墨球形化機理
目前國內外各球形石墨產商主要使用機械力法對天然石墨進行球形化處理，透過機械作用產生的碰撞、摩擦和剪下等一系列作用力使石墨顆粒發生塑性變形以及顆粒吸附，得到球形石墨成品。
生產球形石墨主要以優質高碳天然鱗片石墨為主。天然鱗片石墨顆粒呈片狀結構，在球形化過程中主要發生片狀彎曲的塑性變形。首先是大片狀顆粒摺疊彎曲，逐漸被衝擊成球狀或者類球狀，成為球形顆粒的主核；由片狀石墨破碎產生或是原料中本就含有的微細顆粒附著在主核上；之後在衝擊力不斷的作用下，微細顆粒固定或者嵌入在主核表面，不斷緊實，最終形成球形石墨顆粒［2］。
2.2天然石墨球形化工藝
傳統的球形化工藝通常分為兩個階段：粉碎和整形（球形化）階段。粉碎階段主要目標是把石墨鱗片粉碎至適合整形的粒度；同時除去粉碎過程中產生的細粉。雖然粉碎階段的主要目的為粉碎，但是也有少量的鱗片會被整形成類球形的顆粒。整形階段的主要目標就是把鱗片狀的石墨變成球形的顆粒。
因為一次成球的成球率比較低，一般不到40%。隨著研究進展，目前比較流行的有二次成球球形化工藝。
二次成球球形化工藝
此外，圍繞球形石墨，企業、學者等做了大量研究。如吳其修［3］採用超微初粉碎、超微精粉碎和整形相結合，首次用D50為13-25μm球形石墨產生的尾料生產出D50為3-12μm小粒徑球形石墨，石墨原材料的利用率又提高了25％-35％，且球形度好，振實密度高，滿足倍率型電池負極材料的使用要求。李軍文［4］發明了一種利用超聲波空化效應在鑄鐵熔體中產生球形石墨的方法。本發明的步驟包括：
a。原料配製及熔鍊：將配好的原材料放入感應爐中熔化，並使熔體過熱到1150-1600℃；
b。澆入中間包：將鑄鐵熔體傾倒至經預熱溫度為1000-1300℃的中間包中；
c。施加超聲波照射：當鑄鐵熔體溫度降至1380-1520℃時，將超聲波探頭浸入鑄鐵熔體液麵以下約1-40mm，對中間包內的鑄鐵熔體施加超聲波照射；
d。移出超聲波探頭：超聲波照射結束後，移出超聲波照射探頭；
e。澆注定型：將超聲波照射後的鑄鐵熔體澆注到鑄型中凝固成型。
除對石墨顆粒本身的整形之外，還可將超細石墨粉透過粘結劑粘結成球形，該方法制備的石墨球具有極好的各向同性。近年，有學者採用葡萄糖作為無定形碳前體和粘結劑，透過噴霧乾燥使奈米矽顆粒與石墨顆粒有效黏附在一起，並使超細石墨顆粒團聚成規則球體，使其比容量達到600mAh/g以上，在一定程度上克服了矽在充放電過程中的容量損失，迴圈100次後容量保持率≥90％［1］。
3.球形化裝置及應用分析
天然石墨球形化的關鍵在於球形化裝置，選擇合適的球形化裝置會提高球形化石墨的產出率和各項效能指標。目前有氣流衝擊法和研磨法兩種利用機械力法進行天然石墨球形化的方式。其中氣流衝擊法的典型代表是高速氣流衝擊式造粒機以及氣流渦旋微粉機，研磨法的典型代表是攪拌磨機。
3.1攪拌磨機
攪拌磨機應用於天然石墨球形化處理時，大多采用天然微晶石墨為原料，研磨介質在攪拌裝置的作用下做無規則運動，從而產生衝擊力。天然石墨顆粒在衝擊力作用下，表面稜角被逐漸研磨成圓弧狀，得到球形度較高的球形石墨成品。
鄧成才等［5］採用攪拌磨溼法磨礦，在磨礦質量分數為20%，磨礦時間為4h，攪拌磨轉速為200r/min，礦樣與磨礦介質比為1∶4。6，磨礦介質配比為大球（直徑5mm）與小球（直徑2mm）1∶1，分散劑用量為礦樣質量0。15%條件下，可獲得長徑比為1。32，-0。074mm粒級產率為42。22%的球形石墨產物。
利用攪拌磨機對天然石墨的球形化處理處在產率低，且研磨時間過長，易破壞石墨本身的片層結構等缺點，還不能很好地運用於大規模的工業化生產。
3.2高速氣流衝擊式造粒機
HYB採取臥式結構，主要由高速旋轉的轉子、葉片、定子、迴圈路徑等部件組成。在加工過程中天然石墨顆粒從進料槽中進入，隨著轉子引起的高速氣流在機體內部高速旋轉並迅速均勻分散，在高速氣流的衝擊下天然石墨顆粒與內壁面、葉片之間以及各顆粒之間反覆碰撞、摩擦、剪下，再透過迴圈入口進入迴圈路徑回到機體內部繼續進行球形化的處理，在不斷的衝擊下天然石墨顆粒逐漸被打磨成球狀顆粒［2］。
HYB裝置為幹法石墨球形化裝置，不排放液體廢棄物，屬於環境友好型裝置。但受裝置容積限制，球形石墨單次生產量較低（單批次處理量僅為200g左右），目前主要用於實驗室級別的小規模多批次生產中，無法運用於大規模連續生產。
3.3氣流渦旋微粉機
氣流渦旋微粉機以天然鱗片石墨為原料進行球形石墨生產，其球化原理與高速氣流衝擊式造粒機大致相同，都是依靠錘頭產生高速氣流，帶動天然石墨顆粒在裝置內部不斷剪下、摩擦、碰撞，從而在較短時間內實現天然石墨顆粒彎曲成球。氣流渦旋微粉機設定了內建分級機，可以在球形化的同時進行顆粒的分級，提高了裝置效率。該類裝置受到了球形石墨生產廠商的青睞，近年來廣泛應用於球形石墨的大規模工業化生產中［2］。
目前國內外廠家均針對球形石墨生產對氣流渦旋微粉機進行了結構上的改進，如浙江豐利研發的QWJ氣流渦旋微粉機以及洛陽冠齊研發的新型氣流渦旋微粉機等，這些裝置根據石墨整形特性改進了錘頭、襯板等關鍵結構引數，在球形石墨工業生產中得到廣泛運用。
3.4閉合式整形機
是比較新式的整形機，主要用於人造石墨、天然石墨用機械粉碎整形機球形化之後的後續表面整形。在長時間的低速機械力作用下，顆粒表面的形狀被進一步得到修復，振實密度大大提高，比表面積大大降低，而粉體粒徑改變很小，成品收率較高。其特點為其錘頭密集、整形腔內物料的濃度低、轉速低。
工作原理：改系統是一個閉環整形系統，三通換向閥對系統進行整形和放料狀態的切換。原料被均勻的加入整形主機，經過整形後排出整形主機進入外接分級機，在這裡產生的微細顆粒透過分級機的離心分級排出；成品顆粒透過分級機的底部卸料閥1經換向閥再次進入整形主機，依次不斷迴圈，物料被不斷修磨整形，直至複合要求為止。整形結束後，三通換向閥切換至放料狀態，成品透過換向閥排出［6］。
3.5球形化裝置的執行引數對球形化的影響[6]
球形化裝置的結構及執行引數均會對球形化產生影響。結構引數包括錘頭大小及形狀、齒形、錘頭排布和齒圈間距，執行引數則包括磨盤轉速、分級機轉速、系統風量、加料方式與加料速度等。
（1）
磨盤轉速
粉碎時錘頭的周向速度（線速度）越大，則粉體獲得的粉碎能量也就越大。對於某一特定的物料進行粉碎，都有對產品粒度和形貌的要求，並非要求越細越好，都有一個特定的衝擊粉碎速度。
（2）分級機轉速
球形化裝置配套分級機一般為葉片型渦流分級機，分級機外接變頻器，使得分級機轉速可調。在系統流量一定、生產一種粉體、分級機結構一定的情況下，分級機的切割粒徑和分級機轉速呈反比關係。通俗的講，分級機轉速越高，分離出的粉體粒度越小。要嚴格控制分級精度，保證成球率。
（3）系統風量
系統風量對沖擊磨粉碎腔內的氣流上升速度有著直接的影響，系統風量越大，同等條件下，氣流上升速率越大。反之，氣流上升速率越小。系統風量也能直接影響分級機的切割粒徑。系統風量越大，分級機切割粒徑越大。反之，分級機的切割粒徑越小。
（4）加料方式與加料速度
磨盤上方加料和磨盤下方加料會影響粉體產量和質量。採取下磨盤下方加料時，物料會阻礙氣流進入粉碎區，導致粉碎效率降低。加料的速度儘量是連續的，加料量力求做到定量，多采用螺旋杆加料機或者振動加料機。合適的取值視工業現場的生產要求而定。
3.6球形化裝置發展趨勢
目前比較通用的球形化生產線技術指標如下表所示：
尤其隨著技術水平的不斷提高，對球形石墨的生產技術也有了新的要求。目前球形石墨的大規模工業生產中使用的就是氣流渦旋微粉機，其結構特性決定了石墨顆粒在氣流渦旋微粉機中的停留時間非常短，需要十幾次甚至幾十次級聯處理才能充分球化，導致成品產率低（40%～50%左右），廢料多。還需對氣流渦旋微粉機的筒體、錘頭、襯板等關鍵結構以及生產工藝繼續改進，簡化石墨球化工藝流程，提高石墨球化效率。
隨著市場對於球形石墨需求量的不斷增多以及對產品質量穩定性要求的不斷提升，石墨球形化將朝著裝置大型化、整形高效化、產品市場化、管控智慧化的趨勢發展。
小結
近年來，鋰離子電池在計算機、通訊和消費類3C電子產品中的使用迅速增長。隨著全球市場混合動力汽車和純電動汽車的迅速增長，鋰離子動力電池也迎來了爆發式增長。對此，鋰離子電池負極材料的市場需求量持續增長的態勢也刺激著球形石墨需求的增長。未來需要繼續加強對石墨球化機理、工藝的研究，改進現有球化裝置以及研發新型球化裝置，以應對市場對於球形石墨需求量的不斷增多以及對產品質量穩定性要求的不斷提升。
參考文獻：
［1］時傑，劉慶，臧浩宇，呂憲俊。石墨基鋰離子電池負極材料研究進展［J］。化工新型材料，2019，47（01）：42-46。
［2］何鵬，張國旺，肖驍，龍淵，謝睿寧。天然石墨球形化裝置應用現狀與展望［J］。中國非金屬礦工業導刊，2020（04）：6-9。
［3］吳其修。球形石墨的製備方法及裝置：中國，CN110872118A［P］。2020-03-10。
［4］李軍文。不使用球化劑產生球形石墨的方法：中國，CN109666773A［P］。2019-04-23。
［5］鄧成才，張凌燕，何保羅，彭偉軍，劉新。溼法制備隱晶質球形石墨的研究［J］。非金屬礦，2014，37（02）：19-21。
［6］邱楊率。石墨球形化工藝及研究進展［R］。武漢理工大學。
