【研究背景】
鋰金屬因其具有高理論容量（3860 mAh g-1）和低電位（-3。04 vs SHE），是鋰電池負極的最佳候選者。然而，鋰金屬負極在電池迴圈過程中由於鋰的不均勻沉積和剝離會形成枝晶，這會導致熱失控和內部短路，並縮短電池壽命。因此，有必要更深入地瞭解影響枝晶生長和形成的現象和引數。
【內容簡介】
本文中作者透過建模的方式首次研究了固體電解質介面（SEI）及其機械和電化學效能對枝晶生長的影響。從初始表面幾何形狀以及元件的電化學和機械效能開始，該模型可以預測有利於枝晶生長的條件，並根據施加的電流密度區分不同的表面形態。此外，SEI力學的新增使模型能夠區分尖端誘導的生長和根誘導的生長。
【詳情解讀】
圖1。 模型的框架。
如圖1所示，是本文中作者所建立模型的框架，它顯示了子系統之間的邏輯連線。為了研究每種現象對缺陷演變的影響，作者提出了三種模型，分別為：
1。 基本模型，僅考慮電極和電解質中的傳輸現象，而忽略SEI；
2。 改進模型，增加了活性SEI內部的傳輸現象，在模擬過程中改變了其厚度；
3。 完整模型，將SEI力學的影響新增到改進模型中。
基本模型：
基本模型在不考慮SEI的情況下建立，不考慮力學因素的影響，忽略機械應力引起的電化學勢的變化，以確認該元件對於鋰枝晶行為是否重要。該模型將兩個電流密度1 mA cm-2和10 mA cm-2應用於幾何結構的頂部邊界，以模擬由於鋰沉積引起的缺陷演變。假設鋰金屬的電極容量在3-5 mAh cm-2範圍內，模擬中使用的電流密度在3到1/3之間的倍率範圍內。沒有SEI影響的模擬結束時的結果如圖2所示，其中還顯示了電解質中的鹽濃度。為了在不同的最終幾何形狀之間進行一致的比較，在沉積相同總量的鋰後停止模擬。這些圖表明，由於該區域的電勢和濃度梯度較高，在較高的電流密度幅度下，鋰傾向於在缺陷尖端稍多地沉積，有利於缺陷的生長。另一方面，它傾向於在較低電流密度下更均勻地沉積，因為上述梯度在較低電流密度下更均勻，這與文獻報道的穩定性分析一致。
圖2。 a） 400 s後的模擬，施加電流為1 mA cm-2；b） 40 s後的模擬，施加電流為10 mA cm-2；c） 模擬結束時的Butler-Volmer 電流密度曲線，加權施加的電流密度條件下模擬後電解液中鹽濃度的變化。
儘管可以在圖2中預測更高電流密度下更嚴重的缺陷演變，然而，在10 mA cm-2模擬結束時，鋰沉積仍然相當均勻，介面上的最小和最大Butler-Volmer電流密度之間存在7%的差異。在這些操作條件下沒有顯示出鋰枝晶行為，其中施加的電流密度低於Chazalviel理論化的極限電流密度。實際上，施加的電流不足以使電極表面附近的鋰離子濃度耗盡至零。
改進模型：
新增SEI的模擬如圖3所示。與之前的模擬一樣，將10 mA cm-2和1 mA cm-2的電流密度應用於幾何體的上邊界，在相同的鋰電鍍容量（0。1 mAh cm-2）後停止模擬。而作者發現與之前的模擬不同的是由於鋰在電極表面的不均勻沉積，鋰枝晶可以沿著不同的方向生長。電流密度越高，存在的生長方向越多，導致枝晶的分支形狀越多。在較低的電流密度（1 mA cm-2）下，生長方向仍然存在，但更均勻的沉積會導致枝晶的球狀生長。然後作者在低於1 mA cm-2的電流密度下進行模擬，以便找到鋰沉積允許重新吸收初始缺陷的條件。透過一系列模擬，作者發現對於這種電解質和這種特定幾何形狀，電流密度約為0。02 mA cm-2。實際上，如圖3所示，由於SEI的存在，在0。1 mA cm-2下會產生絲狀枝晶，除了上角外，缺陷的任何地方都有必要的時間長得更厚。而在0。01 mA cm-2時，沉積的鋰層（灰色）在缺陷底部比在其尖端更厚，並且不存在SEI變薄。這表明SEI是模擬鋰金屬表面上的鋰沉積並最終評估其穩定性的基本元件。然而，在加入SEI且不考慮其力學的情況下，該模型無法解釋底部誘導的枝晶生長。
透過深入分析SEI的影響，作者發現SEI厚度與缺陷演變型別之間存在嚴格的相關性。SEI的厚度由兩個因素控制：SEI形成率和SEI變形率。前者總是有助於增加SEI厚度，它與表面過電位和反應的動力學系數成正比。後者的效果取決於表面曲率的符號：如果表面是凸面的，它有助於減少SEI覆蓋厚度，而在凹面的情況下則相反。SEI形成率間接取決於施加的電流密度，透過其對過電勢的指數依賴性，而SEI變形率與施加的電流密度成線性比例。因此，SEI厚度的演變與施加的電流密度不成正比。實際上，在較低的電流密度下，電極表面的變形速度很慢，給SEI反應足夠的時間以形成厚而均勻的SEI，從而導致鋰的更均勻沉積，或者特別是在沉積不均勻時，足以在SEI下方的金屬表面上形成凹形結構，形成晶須枝晶。相反，在施加高電流密度下，電極表面的變形很快，因此沒有足夠的時間形成新的SEI。這導致表面凸出和曲率高的區域中的SEI厚度顯著減小SEI厚度可以看作是對鋰沉積路徑的阻力，因此，鋰傾向於沉積在SEI較薄的地方，從而形成有利的生長方向和樹枝狀結構。
圖3。 a） 40秒後的模擬，施加的電流密度為10 mA cm-2；b） 400 s後的模擬，施加的電流密度為1 mA cm-2；c） 4000 s 後的模擬，施加的電流密度為0。1 mA cm-2；d） 40 000 s後的模擬，施加的電流密度為0。01 mA cm-2。
SEI厚度的演變以及表面的演變如圖4所示。這些圖是在圖3a中已經呈現的高電流密度模擬（10 mA cm-2）期間表面缺陷左上角的放大圖。為了更好地顯示不均勻的厚度，SEI厚度在圖4a-d中乘以10倍，在圖4e-g中乘以5倍。
圖4。 在圖3a中所示的10 mA cm-2施加電流密度模擬期間SEI的厚度。a） t = 0秒；b） t = 10秒；c） t = 20秒；d） t = 25 秒；e） t = 30 秒；f） t = 35 秒；g） t = 40 秒。
在模擬開始時（圖4a），SEI厚度是均勻的（10 nm）。由於其凸面性質和相對較高的曲率，幾何缺陷頂部角落的厚度減小（圖4b），促進了這些區域中更高的鋰沉積（圖4c），其中枝晶在它的初始階段形成。當原始枝晶生長時，它會達到曲率低到足以促進SEI形成的點。由於表面曲率不均勻，因此形成不均勻，鋰找到了新的最喜歡的沉積方向。在圖4d中，SEI開始在原枝晶的中間區域形成，減少了該區域鋰沉積的通量，從而導致了一個凹區。因此，鋰沉積被重定向到原始枝晶的角落，從原始原始枝晶產生兩個新分支（圖4e）。在最後兩張圖中，這個過程再次重複。因此，該模擬表明不均勻的SEI厚度是枝晶分支性質的一個可能原因。
圖5。 a） 模型中的SEI引數；b） DSEI=7。5 × 10-14 m2 s-1；c） DSEI=7。5 × 10-12 m2 s-1；d） kSEI = 6 × 10-11 m s-1；e） kSEI = 6 × 10-9 m s-1；f） r = 2× 104 Ω m；g） r = 2 × 106 Ω m條件時使用10 mA cm-2的施加電流密度進行40秒後的模擬。
鑑於之前的模擬顯示SEI是缺陷生長的基礎，因此需要研究其引數對鋰沉積均勻性的影響。圖5顯示了圖3中高電流密度模擬（10 mA cm-2）結束時的電極表面。左側（5b、5d、5f）顯示了新模擬的結果，其中SEI擴散係數、SEI速率反應係數和SEI電阻率除以10倍；而在右側（5c、5e、5g）模擬是使用相同的引數乘以10倍。
圖5b，5c中顯示了透過修改SEI擴散係數獲得的結果。在所研究的SEI引數中，SEI中的鋰擴散係數是對最終幾何形狀影響較小的引數。它的影響取決於濃度梯度，它與施加的電流密度成正比，因此在圖3所示的模擬過程中使用較低的電流（低於1 mA cm-2）時它的影響可以忽略不計。為了更好地理解SEI擴散係數的影響，圖6顯示了具有不同SEI擴散係數的模擬中間（6a）和末端（6b）缺陷左上角的放大圖。在圖6a中，在SEI擴散係數較低（7。5 × 10-14 m2 s-1）的情況下，拐角處的通量比其他兩種情況高約20%，導致在模擬的中間和結束時產生更明顯的枝晶（藍線）。事實上，鋰的表面濃度取決於SEI擴散係數，從而使鋰沉積到表面富集。因此，表面濃度越低，電流密度越低。由於如前所述，缺陷角落處的SEI厚度最低（比圖6a中的平均厚度低10倍），因此當SEI較厚時，缺陷角落處的鋰沉積高於區域，這種趨勢隨著SEI擴散係數的降低而被放大，這進一步降低了表面的鋰濃度。
圖5d，5e呈現了SEI速率反應係數的影響。隨著SEI的緩慢形成，枝晶會呈球狀生長。這是因為一旦SEI在拐角處“破碎”，形成圖4c所示的原枝晶，SEI形成緩慢，原枝晶中間區SEI永遠不會形成，如圖4d所示。因此，暴露的新鮮鋰準均勻地生長，就像沒有考慮SEI的模擬一樣，產生球狀生長。當反應速率高時，會快速形成SEI。因此，透過模擬，SEI厚度仍然不均勻，但快速SEI形成減少了薄SEI的區域。因此，觀察到缺陷的角部和其他區域之間的鋰通量差異較小，導致相對於基體（4a）較少發展的枝晶。
圖5f，5g考慮了SEI電阻率的影響。SEI的電阻率改變了電極介面上的過電位。SEI電阻率越低，SEI對鋰沉積的影響也越小。如果SEI上鋰濃度的下降可以忽略不計，零電阻率SEI將導致與沒有SEI層的模擬結果相同（圖2）。因此，正如預期的那樣，具有低SEI電阻率（5f）的模擬導致鋰的更均勻沉積。另一方面，高電阻率的SEI放大了SEI較薄的區域和較厚的區域之間鋰沉積的差異，與低SEI電阻率情況（5f）相比，高SEI電阻率（5g）的最大電流密度是低SEI電阻率情況（5f）的3倍，導致在模擬結束時枝晶更加發達。
圖6。 在圖5a（綠色）、圖5b（藍色）和圖5c（紅色）所示的模擬過程中放大左上角。a） 20 秒後的模擬，施加的電流密度為10 mA cm-2；b） 40 s後的模擬，施加的電流密度為10 mA cm-2。
完整模型
圖7所示的結果是從完整模型中獲得的，並且首次透過模型模擬證明了缺陷的根部生長方式。為了保持數值精度，在整個模擬過程中重新劃分域，特別是在施加高電流密度的情況下，其中產生的電極形態更復雜。白色粗線表示電極的初始表面，而藍色粗線表示在不考慮力學影響的情況下的最終表面。箭頭表示SEI對鋰表面施加的壓力，顏色為線性刻度，而箭頭的大小為對數刻度。紅色箭頭表示比藍色箭頭高10-100倍的壓力大小。
缺陷底部的壓力較高，因為SEI厚度比尖端角處厚約100倍。相反，具有Von Mises應力值的彩色表面是在模擬結束時獲得的電極形態，如果同時考慮了由於力學引起的沉積和變形。在高電流密度下（圖7a），缺陷的演變主要是由於沉積。另一方面，在低電流密度下（圖7c），力學和沉積都對枝晶形態的演變有顯著貢獻。這些最後的結果表明，初始缺陷與其最終形態之間的高度差異不僅是由於高電流密度下的沉積（尖端生長），而且還由於來自缺陷底部的推動（根部生長）。
圖7。 a） 施加 10 mA cm-2的電流20秒；b） 施加1 mA cm-2的電流200秒；c） 施加0。1 mA cm-2的電流2000秒條件下SEI壓力和彩色米塞斯應力。
【結論】
本文作者研究了影響鋰枝晶生長的因素。作者所提出的模型證實了限制電流密度的概念並不是避免枝晶的充分條件。此外，由於產生了更高的絲狀枝晶，低電流密度可能比高電流密度更有害。作者透過比較電極表面上存在和不存在SEI的模擬，證實SEI是評估枝晶形成和生長的基礎，並發現SEI厚度與生長方向之間存在很強的相關性。
Alex Cipolla， Céline Barchasz， Benoit Mathieu， Benoit Chavillon， Sébastien Martinet，Effect of electrochemical and mechanical properties of SEI on dendritic growth during lithium deposition on lithium metal electrode，Journal of Power Sources，Volume 545，2022，231898，ISSN 0378-7753，
https：//doi。org/10。1016/j。jpowsour。2022。231898。
