【研究背景 】
發展高效電能儲存技術是實現“雙碳”目標的一種重要途徑，目前全球新能源汽車銷量的持續增長帶動鋰離子動力電池出貨量大幅增長，並對正極材料產生強勁需求。其中超高鎳層狀氧化物正極材料憑藉其高容量和低成本等優點，市場佔有率不斷增加，是未來幾年最具潛力的鋰離子電池高能量密度正極材料之一。然而超高鎳材料結構易發生不可逆有害相變以及表面晶格氧的不穩定性，導致其迴圈過程中容量不斷降低且伴隨著氧氣析出，使其商業化之路困難重重。所以研究材料的失效機制並抑制表面晶格氧逃逸，對超高鎳正極材料的推廣使用具有重要意義。
基於此，
西安交通大學滑緯博特聘研究員團隊與德國卡爾斯魯厄理工學院（KIT）、歐洲同步輻射光源中心（NLSL-Ⅱ）、布魯克海文國家實驗室（BNL）
等相關科研人員合作，利用原位同步輻射衍射、透射式X射線顯微鏡（TXM）和X射線吸收近邊結構（XANES）組合的成像等技術深入解析了鎳酸鋰（LNO）材料在迴圈過程中的結構演變、形貌特徵和價態變化，並透過控制表面陽離子無序度，促使鎳酸鋰正極材料表面自發形成奈米級無序層狀結構保護層，大幅緩解材料在迴圈過程中的氧氣析出和機械失效，從而顯著提升其迴圈穩定性和熱穩定性。同時闡明瞭由於晶格氧析出造成顆粒內部形成三維大孔結構是導致材料容量快速衰減的主要原因。此外，原位同步輻射衍射進一步揭示了具有不同表面結構的鎳酸鋰正極材料在迴圈過程中表現出兩種不同的相變機制。相關研究成果”Constructing a Thin Disordered Self-Protective Layer on the LiNiO2 Primary Particles Against Oxygen Release”為題發表在
Adv. Funct. Mater.
上。西安交通大學碩士研究生陳金牛、美國布魯克海文國家實驗室楊陽博士和德國卡爾斯魯厄理工學院唐禹疏博士為共同第一作者，滑緯博特聘研究員為通訊作者。
【內容表述】
首先，作者透過調控鋰含量，製備出兩種具有不同表面結構的LNO材料，分別為具有表面部分無序層狀結構的鎳酸鋰（LNO-DS）和表面有序層狀結構的鎳酸鋰（LNO-OS）。如高角環形暗場掃描透射（HAADF-STEM）圖（圖1d）所示，LNO-DS表面有一定量的Ni離子遷移Li層，形成部分無序層狀Li1-xNi1+xO2（
）奈米層（≈2nm）。結合HAADF-STEM模擬結果（圖1e），可以推測表面無序層狀結構中x的最大值約為0。7。電子損失能譜（EELS）以原子解析度識別LNO-DS的氧化狀態資訊（圖1j），表明了LNO-DS近表面區域中較少的Li含量（圖1k）和較低的Ni離子價態（<+3）（圖1m），並進一步證實了LNO-DS表面為部分無序層狀結構Li1-xNi1+xO2（
），而不是完全無序的岩鹽結構NiO（
）。
圖1. 兩種鎳酸鋰材料表面結構分析
。（a-b）180° Ni-O-Ni超交換作用示意圖；（c）LNO-DS表面結構示意圖、（d）HAADF－STEM圖和（f）HAADF-STEM模擬圖；（f）LNO-OS表面結構示意圖、（g）HAADF-STEM圖；（h）d和g圖中區域性放大圖，可以清晰看出LNO-DS表面的無序層狀結構；（i）LNO-DS（上）和LNO-OS（下）所對應XRD的Rietveld精修圖；（j）LNO-DS的Ni化學位移對映圖，表面及內部感興趣區域（ROI）對應歸一化的EEL譜（k）Li K邊/Ni M邊，（l）O K邊和（m）Ni L邊。
圖2. 原始LNO顆粒的多尺度表徵。
（a）LNO-DS顆粒的SEM圖及（b）橫截面SEM圖；（c）LNO-OS顆粒的SEM圖及（d）橫截面SEM圖；（e）原始LNO-OS的3D斷層重建顆粒的整體圖和（f）相應的橫截面圖。（g）TXM-XANES組合成像技術重建的原始LNO-OS中鎳氧化態分佈，（h）3D渲染的內部檢視和（i）橫截面切片，（j）圖i中ROI所對應的Ni K邊XANES譜圖。
從SEM（圖2a-d）和TXM重建影象（圖2e-f）可以明顯看出，兩種材料初始形貌基本相同，均是由一次顆粒堆積而成的類球形二次顆粒。TXM-XANES成像技術進一步用來剖析原始狀態LNO-OS的3D內部結構，經大量的資料處理分析得知，鎳離子均勻分佈在顆粒中（圖2g-i），且主要以+3形式存在（藍色代表+3價，紅色代表+2價）。
圖3. 兩種鎳酸鋰正極材料的電化學效能對比
。在2。8-4。3V、0。1C倍率下，（a）LNO-DS和（b）LNO-OS前40圈的充放電曲線，及（c-d）對應的dQ/dV曲線；兩種材料在（e）0。1C和（f）1C倍率下的迴圈效能對比圖。
兩種正極材料的電化學效能如圖3所示，LNO-OS的初始容量較高，約為215mAh g-1，但其衰減明顯，40圈迴圈後容量保持率僅約為56%（圖3b）。LNO-OS的dQ/dV曲線中有一系列尖銳的峰出現，可能對應著H1 ⇋ M ⇋ H2 ⇋ H3的結構變化（圖3d）。相比之下，LNO-DS雖然初始容量略低於LNO-OS，但經40圈迴圈後，其容量基本維持不變（圖3a），dQ/dV曲線除首圈外也基本重合（圖3c），說明其具有優異的電化學穩定性。為進一步驗證其結構穩定性，兩種正極材料分別在1C下迴圈100圈，如圖3f所示，可以看出LNO-DS的迴圈效能優於LNO-OS。
圖4. 兩種材料迴圈後的顆粒形貌演變和孔隙分佈圖。
在2。8-4。3V、0。1C迴圈40圈後，（a-b）LNO-DS和（c-d）LNO-OS正極材料顆粒的3D TXM重建的內部檢視和相應的橫截面圖，及（e-f）相應二次顆粒內部的三維孔隙分佈。
為探究兩種正極材料的機械化學失效機制，作者利用TXM技術對迴圈後的兩種正極材料的形貌形態進行詳細解析。透過在粒子內部具有吸收襯度差異的3D層析成像，表明迴圈後的兩種材料類球形二次顆粒形貌基本得到了保持（圖4a，c）。但LNO-OS顆粒內部卻形成了大孔（圖4d），而且孔隙率較高（圖4e，f）。相比之下，LNO-DS內部並沒有大孔出現，進一步驗證了其良好的穩定效能。
圖5. TXM-XANES技術揭示不同表面結構LNO材料的三維形貌演化過程及價態分佈。
在2。8-4。3V、0。1C迴圈40圈後（a-d）LNO-DS，（e-h）LNO-OS材料的三維形貌及鎳化合價分佈；（i）圖c中ROI對應的Ni K邊XANES譜圖，（k）圖g中ROI對應的Ni K邊XANES譜圖。
隨後，作者利用TXM-XANES技術建立了解析度約21 nm的3D化學對映圖，如圖5所示。
迴圈後LNO-DS顆粒的價態分佈比較均勻（圖5a-d），僅在二次顆粒表面發現有少量的低價態鎳離子（<+3）存在。迴圈後LNO-OS的二次顆粒內部不僅存在大孔結構（圖5e-h），而且其內部一次顆粒表面三價鎳被還原到接近+2（圖5g，紅色區域），揭示了大量晶格氧在迴圈過程中從層狀結構中析出。由此可以推測出LNO-OS正極材料迴圈效能差的主要原因之一是二次顆粒的機械化學失效。故一次顆粒無序保護層不僅可以有效抑制晶格氧析出，而且可以提升二次顆粒內部結構穩定性。
圖6. LNO表面的無序和有序層狀結構導致兩種不同的相變機理
。（a）LNO-DS和（c）的原位SXRD（λ=0。2072Å）；（b）LNO-DS和（d）的原位XRD（λ=0。5594Å）；（e）和（f）分別為圖（a）和（c）中003h衍射峰隨反應時間的3D變化圖；（g）兩種LNO材料在充放電過程中所對應的晶格引數演變圖。
最後，為更準確的研究兩種正極材料在充放電過程中的結構演變機理，作者分別採用了原位同步輻射衍射（SXRD）和原位XRD（銀靶）對LNO-OS和LNO-DS進行了線上監測，如圖6所示。在首次充放電過程中，LNO-OS出現一系列新的衍射峰，說明其發生了H1 ⇋ M ⇋ H2 ⇋ H3一系列的相變（圖6c）。然而，LNO-DS則在脫/嵌鋰反應過程中沒有新相的生成，表現出準固溶體機理（圖6a）。從圖6g中可以看出，LNO-DS在電化學反應過程中晶胞引數變化較小。兩種不同光源均得到了相似的結果，有力證明了表面部分Li/Ni無序結構確實可以有效抑制相變和減小迴圈過程中晶胞體積的變化。
Jinniu Chen， Yang Yang， Yushu Tang， Yifan Wang， Hang Li， Xianghui Xiao， Suning Wang， Mariyam Susana Dewi Darma， Martin Etter， Alexander Missyul， Akhil Tayal， Michael Knapp， Helmut Ehrenberg， Sylvio Indris， Weibo Hua*。 Constructing a Thin Disordered Self-Protective Layer on the LiNiO2 Primary Particles Against Oxygen Release。 Adv。 Funct。 Mater。 2022。
https：//doi。org/10。1002/adfm。202211515
