盤點 | 助力碳中和,石墨烯究竟該怎麼用?

碳中和願景的實現最終要依託以創新驅動和綠色零碳為導向的產業、經濟體系的建立,新材料等綠色製造業將迎來發展機遇。石墨烯作為新型碳材料中的“王者”,在實現碳中和的主要技術方向中均有應用潛力,在上海、浙江、山西等省“十四五”規劃中均被重點提及、加快發展。

業內認為,除石墨烯電池等趨於成熟的商業應用外,石墨烯在建築節能、碳捕集、二氧化碳資源化利用等方面均有利用潛力。如去年我國建成了世界首條石墨烯混凝土道路,利用石墨烯可大幅減少水泥用量且抗壓、抗滲性更強;氧化石墨烯薄膜可以高效迅速過濾二氧化碳,幫助實現低成本碳捕捉;以石墨烯為催化劑載體可以將二氧化碳轉化為液態燃料或高附加值的化學產品。隨著碳中和戰略的實施,石墨烯產業有望迎來發展機遇。

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下面就讓我們來盤一盤石墨烯和CO2的相愛相殺

CO2製備石墨烯

復旦大學孫正宗課題組:

高濃度電催化“碳中和”產物製備石墨烯

將電催化CO2還原的氣相產物進行有效利用是一件極具挑戰性的工作,它既依賴於高效穩定的催化劑設計,也依賴於合理的反應體系以提高產物的濃度。

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▲本文TOC:高純度和高附加值“碳中和”反應路徑

CO2還原的產物利用是實現碳中和的重要一環,該工作透過設計高效穩定的孿晶催化劑,利用排水法的方式將CO2轉換為高濃度的CO產物,最後透過串聯的CVD系統進一步將產物轉換為高品質的單層石墨烯薄膜。這種方法為CO2向高價值工業品轉換提供了一種新的思路。儘管這套系統結構簡單、不依賴質子交換膜、適用性廣,但仍存在一定的不足:例如產物濃度的理論極限等於催化劑的法拉第效率,然而目前還遠未達到此理論極限;二氧化碳依靠擴散到達催化劑的表面,傳質相對受限。這些問題仍有待後續進一步的研究。

變廢為寶,

CO2也可以製備石墨烯!

2019年7月,據德國卡爾斯魯厄理工學院(KIT)官網報道,該校研究人員發明了一種新技術,可以將二氧化碳當作一種原材料來製備石墨烯。

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二氧化碳(紅-黑)和氫氣(灰)在銅-鈀表面上經過催化反應轉變成石墨烯(黑)。

(圖片來源:E。 Moreno-Pineda, KIT)

製造石墨烯片層最常用方法即是化學氣相沉積法(CVD),CVD法中的碳源氣體通常是甲烷。KIT技術團隊採用的技術與常規CVD法相似,但使用CO2作為碳源。在大氣壓和1,000℃的條件下,將CO2和氫氣填充於爐內,由銅和鈀製成的單晶作為催化劑和基板,最終成功製得了石墨烯片層。如果銅和鈀的比例恰當,二氧化碳轉變為石墨烯的過程可以透過簡單的一步法直接完成。使用這種技術成功將溫室氣體CO2轉換成為21世紀的“奇蹟”材料石墨烯。(DOI: 10。1002/cssc。201901404 )

超臨界CO2剝離法

製備石墨烯

高質量石墨烯的製備水平決定著未來石墨烯的應用出路,是當前石墨烯領域面臨的重大挑戰。超臨界CO2流體可以利用其強的滲透能力插層進入石墨片層,然後利用分子振盪及快速洩壓過程來克服層間範德華力,可以進一步透過強化手段減弱石墨層間相互作用力來提升剝離效率,實現少層石墨稀的製備。

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石墨烯對CO2的吸附

功能化單層石墨烯膜

用於捕獲CO2

目前商業應用的碳捕集技術主要基於氨吸收CO2。該技術能耗高,價格昂貴($80 每噸CO2),而且汙染環境。2019年,瑞士洛桑聯邦理工Kumar Varoon Agrawal課題組開發了一種新型高效能單層石墨烯膜,膜的厚度小於20奈米,實現了超高的CO2/N2分離效能:CO2通量6200 GPU,CO2/N2分離因子22。5,遠遠超過了碳捕獲的目標效能。(DOI: 10。1039/c9ee01238a)

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《AFM》:

石墨烯氣凝膠支撐奈米顆粒實現高效能有機硫/高壓CO2吸附!

2020年8月,英國利茲大學Robert Menzel和帝國理工學院Diana Iruretagoyena等人報道了

氧化石墨烯(rGO)氣凝膠

在當前兩種重要商業吸附的應用中,為水滑石衍生的奈米顆粒(MgAl-混合金屬氧化物MgAl-MMO)提供了高度穩定的多功能多孔載體。與未負載的奈米顆粒粉末相比,氣凝膠負載的MgAl-MMO奈米顆粒在吸附脫硫效能方面表現出顯著增強,有機硫吸收能力增長大於100%。此外,在高溫和高CO2壓力下評估了該複合氣凝膠的CO2吸附效能,

其總CO2容量是無載體奈米顆粒的兩倍以上,達到2.36 mmol·CO2 g−1 ads,優於其他高壓CO2吸附劑。

該研究發表在《Advanced Functional Materials》上。(DOI: 10。1002/adfm。202002788)

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高壓CO2的吸附能力評估

石墨烯高效過濾器

將碳捕獲成本降低50%-75%

來自洛桑聯邦理工學院化學科學與工程學院的 Kumar Varoon Agrawal 教授團隊採用石墨烯材料研製出新型的二氧化碳過濾器。這種石墨烯過濾器不但非常薄,關鍵是它可以將二氧化碳從工業廢氣的混合氣體中分離出來,而且在效率和速度方面也遠超市面上的大多數過濾器。

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石墨烯二氧化碳過濾器示意(來源:EPFL)

當前的二氧化碳過濾器要求超過 1000 個氣體滲透單位(GPUs),而碳捕獲特性(稱為“分離因子”)必須高於 20。Agrawal 研究小組開發的膜在 11800 個 GPUs 時顯示出超過 10 倍的二氧化碳透過率,而其“分離因子”達到 22。5。結果證明,這種新型石墨烯過濾器的碳捕獲效能創下了歷史新高。預計這項技術將使碳捕獲成本降低近 30 美元/噸二氧化碳,而其他商業技術的成本要比這高出 2 到 4 倍。(

DOI: 10。1126/sciadv。abf0116)

在石墨烯的幫助下,CO2的高效處理

瑞典利用太陽能將二氧化碳轉化為燃料

可用作汽車燃料

2020年7月,據外媒報道,瑞典林雪平大學(Linköping University)的研究人員正嘗試利用太陽能,將溫室氣體二氧化碳轉化為燃料。

研究人員將石墨烯和立方碳化矽結合,研發了一種石墨烯基光電極,可以保持立方碳化矽捕獲陽光能量並製造出電荷載體的能力。石墨烯在保護碳化矽的同時,還起到了作為導電透明層的作用。

研究人員研發的光電極可以與銅、鋅或鉍等各種金屬製成的陰極結合,透過選擇合適的金屬陰極,二氧化碳和水可以選擇性地形成不同的化合物,如甲烷、一氧化碳和甲酸。(DOI:10。1021 / acsnano。0c00986,)

福大徐藝軍Nature子刊:

石墨烯遇到過度金屬氫氧化物,低濃度二氧化碳也被高效處理!

2020年10月,福州大學的徐藝軍教授(通訊作者)等人報道了一系列不同的過渡金屬氫氧化物,包括Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2和Co(OH)2的合成,它們在導電石墨烯(GR)的二維(2D)平臺上用作太陽能光催化CO2還原的助催化劑。

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合成與形貌表徵

作者以釕(Ru)染料作為可見光光敏劑,其中最佳分層的Ni(OH)2-10% GR奈米片陣列複合材料表現出優異的活性和選擇性,其在純CO2中的CO生成速率高達10725 µmol h-1 g-1、選擇性高達96%。更重要的是,

在稀釋CO2(10% CO2,燃煤電廠廢氣中的代表性CO2濃度)中,Ni(OH)2-10% GR複合材料仍然具有出色的效能,其CO產生率為7432 µmol h-1 g-1和選擇性為92%

,極大超過了裸露Ni(OH)2、Ni(OH)2 NPs-GR、Fe(OH)3-GR,Cu(OH)2-GR和Co(OH)2-GR等催化劑的效能,優於文獻中大多數類似的雜化助催化劑體系。Ni(OH)2-10%GR的優異可見光光敏性和選擇性是由於其在有效吸附CO2、富集的CO2還原活性位點以及出色的電荷載流子分離和轉移方面具有適當的協同作用。該工作不僅為合理設計過渡金屬氫氧化物作為助催化劑提供指導,而且為利用GR和其他2D材料的豐富表面化學特性,以有效和選擇性的將太陽光碟機動的CO2還原為增值燃料和化學品提供了新思路。(DOI: 10。1038/s41467-020-18944-1。)

石墨烯的最終歸宿:CO2 ?

長期以來,作為藥物遞送系統的石墨烯材料在器官和亞器官水平的分佈和清除仍不清楚。特別是,石墨烯在體內的最終的產物是什麼?尚未有人系統地進行研究。

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南京大學毛亮,美國加利福尼亞大學Tian Xia等人比較了不同側向尺寸的14C標記的少層石墨烯在小鼠體內一次靜脈注射長達一年後的命運,結果表明,少層石墨烯主要積聚在肝臟中,較大的石墨烯可以被Kupffer細胞降解為14CO2。(DOI: 10。1021/acsnano。0c07452)

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