“粉化-再聚集”通用策略誘導炭材料原位擴孔助力快速電化學儲鉀

礦大鞠治成/陳亞鑫JMCA：“粉化-再聚集”通用策略誘導炭材料原位擴孔助力快速電化學儲鉀

第一作者：耿超

通訊作者：陳亞鑫*，鞠治成*

單位：中國礦業大學

【研究背景】

鉀離子電池未來有望應用於大型儲能領域，開發高效能炭負極材料是提升其綜合性能的關鍵。孔隙工程有助於突破炭材料儲鉀理論容量，緩解K+擴散動力學遲滯，實現高容量、高倍率電化學儲鉀。但是，傳統的多孔炭材料中占主導地位的微孔限制了大半徑的K+的快速擴散動力學，嚴重限制了炭負極電化學儲鉀時的速率效能。因此，

精確地擴大炭材料的孔徑對於快速儲存鉀是至關重要的

，對於實現高容量、長壽命、高倍率電化學儲鉀具有重要意義。

【文章簡介】

基於此，

中國礦業大學陳亞鑫/鞠治成等提出了一種通用的原位“粉化-再聚集”策略用於炭材料擴孔，助力快速電化學儲鉀。

相關成果以

“Pulverization-Reaggregation”-Induced In-Situ Pore Expanding in Carbon for Fast Potassium Storage“

為題發表於

國際知名期刊

Journal of Materials Chemistry A

，並以

Back Cover

做亮點報道。

以瀝青為炭前體，透過鹼性碳酸鹽的原位粉碎-聚集，實現了孔隙從無到有再到對孔徑擴充套件的精準調製。以瀝青/鹼式碳酸鎂為例，片狀的鹼式碳酸鎂在熱解過程中原位粉碎成奈米MgO顆粒，在炭奈米片（CNS）中引入了豐富的孔隙。然後奈米MgO顆粒在進一步的高溫處理過程中重新聚集，會對炭基體進行蝕刻，從而誘導孔徑從5。0 nm擴充套件到9。3 nm。同時，擴孔策略成功實現了對炭結構的調製，提升了炭缺陷密度。研究表明，大孔徑的炭負極具有更快K+傳輸動力學，富缺陷具備豐富的儲鉀活性位點，實現了炭負極材料的高儲鉀容量和優異的倍率效能。這項工作為孔隙工程提供了有力的設計思路，併為炭材料中鉀的快速儲存提供了機制上的見解。

【本文要點】

要點一：擴孔策略的演變過程和普遍的適用性

圖1中TEM影象表現了鹼式碳酸鎂的粉碎-再聚集的過程，顯示了模板從片狀到顆粒狀再到聚集長大的原位轉化。熱解溫度為400 ℃時，炭包裹鹼式碳酸鎂奈米片。隨著溫度不斷升高，鹼式碳酸鎂發生分解，到700 °C粉化成奈米MgO顆粒，在900 °C進一步發育。隨後，奈米顆粒在1100℃時重新聚整合大尺寸MgO晶體。

圖1 模板的粉碎-再聚集過程與孔徑尺寸的精準調變

相應地，HRTEM顯示了對CNS的孔徑尺寸和炭結構調製的結果。隨著熱解溫度的升高，由於奈米板（鹼式碳酸鎂）被粉碎成奈米顆粒（氧化鎂），CNS從400 ℃時的奈米片到700℃時的多孔炭奈米片，孔壁從700 ℃ 時的無序狀態變為900 ℃ 時的短程有序條紋。值得注意的是，進一步提高熱解溫度至1100 ℃時，

由於奈米MgO顆粒的聚集誘發了對孔壁的刻蝕，擴大了CNS的孔徑

。孔徑分佈曲線表明

CNS的主導孔徑尺寸實現了從5.0 nm（CNS-700）到6.3 nm（CNS-900）再到9.3 nm（CNS-1100）的擴充套件。

此外，圖2顯示了這種孔隙擴充套件策略同樣適用於瀝青/鹼式碳酸鋅、瀝青/鹼式碳酸鎳和瀝青/鹼式碳酸銅，

因此，擴孔策略可以實現對孔隙結構和炭結構的普遍且有效調控

。

圖2。擴孔策略的普遍適用性

要點二：擴孔策略對炭結構的調製

如圖3所示，統觀XRD、Raman、XPS和EPR結果表明，CNS缺陷密度隨熱解溫度的提高持續升高。這是由於鹼式碳酸鎂轉化為MgO顆粒，引入了豐富的孔結構，創制了大量的炭缺陷。在MgO顆粒的聚集過程進一步對炭基體的刻蝕，使得炭缺陷密度持續升高。此外EPR的結果進一步證明了炭結構隨熱解溫度的演變過程。值得注意的是，CNS的電導率隨熱解溫度的升高而提高。以上結論證明，

擴孔策略可以協同提升炭材料的孔徑尺寸、缺陷密度和電導率

。

圖3。擴孔策略對炭結構演變過程

要點三：擴孔和缺陷結構電化學快速儲鉀與動力學機理探究以及全器件的組裝

針對擴孔和缺陷結構的電化學儲鉀效能和機理的研究，對於指導先進炭負極設計具有重要意義。由圖4可見，儲鉀比容量：CNS-1100 > CNS-900 > CNS-700，倍率效能：CNS-1100 > CNS-900 >> CNS-700，在迴圈超過1300個週期後，CNS-1100電極可維持高速率的儲鉀效能（217 mAh g−1在1 A g−1的電流密度下）。因此，

高炭缺陷密度可以為K+儲存提供豐富的活性位點，CNS-1100的大孔徑和高本徵電導率有利於加快K+擴散動力學和電子轉移速度。

此外，透過GITT，EIS和電容貢獻率測試進一步證明了，擴孔策略對炭負極材料的速率效能和儲鉀能力都有積極的影響。

DFT計算進一步揭示了K+在不同炭缺陷密度炭材料中的儲存機理。由圖5可見，計算得到高缺陷時單個K原子的吸附能為-2。27 eV，高於低缺陷時的-2。18 eV和無缺陷時的-1。75 eV。值得注意的是，當石墨烯同時吸附兩個K原子時，高缺陷密度石墨烯的吸附能最高，為-2。15 eV，而低缺陷和無缺陷石墨烯的吸附能分別為-1。80 eV和-1。78 eV。因此，

我們從理論上證明了炭負極豐富的缺陷密度有利於對鉀離子的捕捉。

由圖6所見，為了證明CNS-1100負極具有潛在的應用價值，我們將其與活性炭（AC）配對組裝成CNS-1100//AC鉀離子混合電容器。CNS-1100//AC

在2 A g−1的條件下，在2000次迴圈後可以保持125 mAh g−1的可逆容量。

值得注意的是，CNS-1100//AC的容量保持率在99%以上，而且從第100次迴圈到第2000次迴圈的電壓分佈相似，

表明整個器件的穩定性優異以及在快速儲鉀方面的潛在應用。