卜雲飛教授、邵宗平教授、鄒小紅博士，EnSM綜述：可充鋅-空氣電池陰極負載型氧催化劑的結構設計策略
【文章資訊】
可充鋅-空氣電池陰極負載型氧催化劑的結構設計策略
第一作者：盧千
通訊作者：卜雲飛*，鄒小紅*，邵宗平*
單位：南京資訊工程大學，香港理工大學，南京工業大學
【研究背景】
可充電鋅空氣電池結合了二次電池和燃料電池的關鍵特性，作為下一代儲能裝置，其有希望應用於消費電子市場和新能源汽車領域。一般來說，空氣陰極需要同時具有氧還原（ORR）和氧析出反應（OER）雙功能活性，但由於完全可逆的ORR和OER過程，單一材料很難同時實現雙功能催化活性。最近的研究表明構建具有多功能組分的負載型電催化劑是實現雙功能催化活性的明智策略。
開發高效負載型氧催化劑需考慮平衡催化活性和穩定性，應滿足以下特徵：
（i）
具有高電導率、豐富的孔結構和大的表面積，以促進電子轉移、電解液擴散和氧氣吸附容量；
（ii）
具有高ORR/OER催化活性和豐富的催化位點，以減少充/放電極化電壓，提高電池的能量效率；
（iii）
具有優異的電化學穩定性，以避免催化劑在迴圈過程中生長或分解，特別是在鹼溶液中具有高的抗氧化性；
（iv）
具有足夠的魯棒性，以防止在充電過程中形成的氧氣泡將活性物質從氧電極表面剝離。
實現上述要求需要對負載型電催化劑的結構進行合理設計，本綜述總結了具有不同型別載體（包括碳材料和過渡金屬化合物）的負載型電催化劑的結構設計。首先討論了過渡金屬催化劑在碳載體上的構型，並進一步考慮到碳材料在充電過程中的氧化分解，著重介紹了電化學活性和惰性的過渡金屬化合物載體在雙功能負載電催化劑中的作用。此外，還詳細討論了負載型電催化劑的合成策略，以指導如何合理設計負載型電催化劑。本文基於對負載型電催化劑結構設計的討論，還為未來開發更高效雙功能電催化劑提供了研究方向。
圖1。 可充鋅-空氣電池的結構示意圖以及對具有高活性和穩定性負載型氧催化劑的要求。
【文章簡介】
近日，來自
南京資訊工程大學的卜雲飛教授與南京工業大學的邵宗平教授以及香港理工大學的鄒小紅博士
合作，在國際知名期刊
Energy Storage Materials
上發表題為
“Structural design of supported electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries”
的綜述文章。該綜述文章闡述了基於碳材料和過渡金屬化合物載體的負載型電催化劑的結構設計準則，同時彙總了負載型電催化劑的合成策略。
圖2。 不同型別載體的設計、載體的功能以及雙功能負載電催化劑的合成策略。
【本文要點】
要點一：催化劑/多孔碳載體
碳載體是目前可充鋅-空氣電池領域最常見、報道最多的載體，催化劑與多孔碳載體之間的構型包括兩類：
（1）
催化劑負載於多孔碳載體表面；
（2）
催化劑內嵌於多孔碳載體內部。
對於催化劑表面負載，一般存在兩種情況：
1、
碳載體可加速電子傳輸和電解液滲透但是不參與ORR和OER步驟，其表面負載催化劑提供主催化活性；
2、
碳材料骨架結構內摻雜適量雜原子可以活化鄰近碳原子提供ORR催化位點，其表面負載OER催化劑實現雙功能催化活性。
鑑於表面的催化劑會適當覆蓋雜原子碳載體的催化位點，以及表面奈米催化劑在反應過程中的剝離或者團聚等問題，進一步提出第二種構型，將催化劑內嵌至雜原子摻雜碳載體內，考慮到嵌入的過渡金屬化合物不與電解液直接接觸，但可以調節相鄰雜原子摻雜碳載體的電子結構，以誘導ORR和OER活性。為了充分利用內嵌的催化劑和雜原子摻雜碳載體之間的協同效應，應該合理設計碳載體的形貌以實現最佳的電解液可及性和氧氣傳輸。
要點二：催化劑/過渡金屬化合物載體
雜原子摻雜碳載體在充電過程中易發生電化學腐蝕，最明顯現象就是電解液變黃，目前研究者提出採用三電極鋅-空氣電池解決電化學腐蝕問題，但是這種三電極電池需要複雜的內部結構，不利於鋅-空氣電池的能量密度。此外，大量研究表明使用電化學穩定的過渡金屬化合物作為載體可以避免電化學腐蝕問題，對於此類載體可以區分為電化學活性和惰性的載體。
對於電化學活性的載體，過渡金屬化合物和表面負載催化劑的異質介面可以提供雙功能ORR/OER活性位點，但是這種電化學活性載體在OER過程中容易發生電化學重構現象，導致異質介面受到破壞。進一步提出沉積ORR/OER催化劑於電化學惰性的導電載體表面，例如TiN、TiC、Ti3C2和 MXene等，可以實現鋅-空氣電池在大電流密度下穩定充放電迴圈。此外，將惰性導電載體表面負載的氧催化劑降低至原子級別可以極大地提升催化活性位點數目。
要點三：負載型氧催化劑的合成策略
雙功能負載型電催化劑的結構依賴於其合成方法，且合成方法對負載的催化劑粒徑和負載結構具有顯著影響。
目前負載型催化劑主要合成方法包括：
（1）
熱解策略：一般用於合成碳基負載型氧催化劑，例如MOF衍生催化劑；
（2）
化學氣相沉積：以過渡金屬Fe/Co/Ni作為積碳位點沉積雜原子摻雜碳載體；
（3）
水熱/溶劑熱法：於高溫高壓下在預先已製備的載體表面原位生長催化劑奈米顆粒；
（4）
溼化學法：在預先已製備的載體表面原位沉積催化劑顆粒；
（5）
電紡絲技術：結合熱解策略合成一維纖維狀負載型氧催化劑；
（6）
溶出策略：在還原性氣氛下將金屬氧化物中摻雜的過渡金屬離子原位析出為合金奈米顆粒；
（7）
NaBH4還原法：透過NaBH4將溶液中金屬離子還原成過渡金屬合金或貴金屬合金奈米顆粒，並沉積於載體表面。
上述合成策略已成功應用於設計雙功能負載型氧催化劑，以實現高效能可充鋅-空氣電池。
要點四：挑戰和前瞻
開發實際可用的負載型氧催化劑仍存在諸多挑戰：
（1）
目前在超高的電流密度下（50-100 mA cm-2）具有高能量效率（受限於55- 65%於5-20 mA cm-2）和高迴圈壽命（受限於100-1000圈5-20 mA cm-2）的負載型氧催化劑仍難以實現；
（2）
載體的功能是多樣的，理論計算時很難同時考慮諸多影響因素，容易導致實驗和理論的偏離；
（3）
常規表徵主要探討ORR/OER的基本催化機理，然而反應過程中載體和催化劑的結構變化往往被忽略，尤其是提供主要催化活性的異質介面結構；
（4）
載體表面的催化劑奈米顆粒在可逆反應過程中容易團聚生長，特別是在高密度負載催化劑的情況下；
（5）
到目前為止，對具有高電導率、大表面積、優異電化學穩定性和可調成分的過渡金屬化合物載體的研究相對較少。
從迴圈壽命、倍率效能和能量效率方面來看，目前負載型氧催化劑在可充鋅-空氣電池領域取得了巨大進展。然而，由於直接使用純鋅箔作為陽極，目前報道的工作均處於較低的放電深度（DOD），特別是放電/充電時間小於1小時導致較低的面容量。此外，鋅陽極的其他問題，如鋅枝晶、寄生反應和自放電等，也阻礙了可充鋅-空氣電池的實際應用。因此，實際可使用的可充鋅-空氣電池應將負載型氧催化劑與功能化鋅陽極相結合。未來，可充鋅-空氣電池的效能評估不僅要考慮迴圈穩定性、迴圈壽命和能量效率，還需要考慮DOD、倍率容量、自放電速率、甚至在不同溫度下的效能。毫無疑問，當這些標準得到有效實施時，負載型氧催化劑的實驗室研究和商業應用之間的距離將縮短。
【文章連結】
“Structural design of supported electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries”
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.046
【通訊作者簡介】
卜雲飛教授簡介
：南京資訊工程大學教授，中國能源研究會燃料電池專委會青年委員，江蘇省特聘教授。研究領域包括燃料電池/電解池、電化學小分子合成、氫能源、二氧化碳還原相關。以一作/通訊在
Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal. 等
重要期刊發表論文40餘篇。擔任Frontier in Chemistry、Nanomaterials等雜誌專刊編輯。
邵宗平教授簡介
：南京工業大學化工學院、材料化學工程國家重點實驗室教授，博士生導師，固態離子與新能源材料研究室負責人，國家自然科學基金傑出青年基金獲得者，國家重要人才計劃獲得者。致力於新型高效能源材料與技術開發，具體包括燃料電池、太陽能電池、鋰/鈉離子電池、光催化、電催化、水處理等領域的研究，在固體氧化物燃料電池關鍵材料方面取得突破性進展。主持或參與國家自然科學基金、國家重點研發專案、“863”專案等近20項科研專案。
獲教育部自然科學獎二等獎等省部級獎勵3項。授權發明專利36項，轉讓專利8項。目前在
Nature、Science等
國際權威期刊發表SCI論文700餘篇，出版專著1部。分別於2014、2017-2020年入選湯森路透工程領域全球高被引科學家，2015-2021年連續入選愛思唯爾中國高被引學者能源領域中國高被引學者。
【第一作者介紹】
盧千
：南京資訊工程大學副教授，2021年博士畢業於南京工業大學化工學院，研究領域包括金屬-空氣電池、鋰-硫電池、電解水、二氧化碳低溫還原等。以一作/通訊在
Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Small等
重要期刊發表SCI論文12篇（其中10篇IF>10），撰寫鋅-空氣電池專著一章節。
