摘要：
雙極板是燃料電池的重要組成部件，需要滿足導電、抗彎強度、耐腐蝕等方面效能的要求。複合石墨雙極板具有成本低、耐腐蝕性好、易成型等優勢，是雙極板的一個重要研究方向。複合石墨雙極板的導電功能是由以石墨為代表的導電填料相互連線形成傳導網路實現的，抗彎強度及氣密等效能則主要依靠樹脂固化形成的基體。因此，複合石墨雙極板效能不僅受到導電填料以及樹脂效能的影響，同時導電填料、樹脂固化形成的結構對於極板效能也有著不可忽視的影響。本文總結了導電填料及樹脂的性質、改性方法等對於複合石墨極板效能的影響，並分析了分子結構以及製備工藝對於極板結構以及實用效能的影響規律。導電填料與樹脂的相容性受到原料表面官能團的影響，並直接影響了導電填料的離散均勻度以及導電填料/樹脂的介面效能。透過填料誘導工藝最佳化導電網路，能夠有效提升極板的導電效能。基於對研究現狀的總結，本文對複合石墨極板開發的未來發展方向進行了展望。
關鍵詞：
複合雙極板；導電性；抗彎強度；製備工藝；結構
1 引言
氫能憑藉著其熱值高、清潔、來源廣與可再生等特點，在清潔能源領域得到了廣泛的關注1-5。隨著電解制氫技術、氫氣儲存和運輸技術的不斷成熟，氫能可以作為太陽能、風能等的儲存載體，並可控地轉化為電能進行利用。因此，氫能是最佳化能源結構，提高能源利用效率的重要研究領域6-9。質子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）能夠高效地將氫氣中的化學能直接轉化為電能，其理論轉化效率可以達到85%-90%，具有能量轉化效率高、環境友好、室溫快速啟動等特點。同時透過熱電聯產系統，氫能的能量利用效率能夠進一步提升10-12。
雙極板（Bipolar plates，BP）是PEMFC中的重要部件，其作用主要體現在隔離與分配氧化劑和燃料、傳導電流、支撐膜電極、調節電堆內部溫度等，BP在燃料電池中的裝配方式如圖1所示。為了滿足燃料電池的工作需求，BP必須具有優越的阻氣性、良好的導電性與耐腐蝕性、較好的導熱性以及機械效能13-15。同時，目前BP的重量和體積約佔PEMFC的80%，成本約為50% 16，17。BP在保證各項功能性要求的前提下儘量地輕薄，對提升PEMFC的功率密度、降低PEMFC的生產成本有著十分重要的意義。美國能源部（DOE）提出，2020年BP應滿足的關鍵效能指標如表1所示18。
表1 2020 年DOE設定的雙極板的效能目標
Table 1 DOE requirements for bipolar plate in 2020。
圖1 PEMFC結構示意圖27
Fig。 1 Schematic diagram of a PEMFC stack 27。
Adapted from Elsevier Publisher。
依據基體材料，BP主要可分為三類：金屬雙極板、石墨雙極板以及複合石墨雙極板。由於原料的不同，三類雙極板在導電性、氣密性、抗彎強度、加工工藝等方面表現出較大的差異。
金屬雙極板的基體材料主要包括不鏽鋼、鈦合金等金屬材料19。金屬雙極板具有較好的導電性、氣密性以及抗彎強度。同時由於金屬具有良好的延展性，能夠通過沖壓工藝製成較薄並帶有流場結構的極板，顯著地了提升PEMFC的體積功率密度20。然而金屬雙極板在PEMFC環境中（pH = 2-3，T = 80-100 °C）易發生腐蝕，析出金屬離子，對燃料電池的執行產生不良影響。同時在極板表面形成鈍化層，導致接觸電阻顯著增加，極大地影響了金屬雙極板長期可靠的使用21，22。目前提高金屬雙極板耐腐蝕性的主要工藝方案為塗覆耐腐蝕塗層以及改進基材的耐蝕效能。添加塗層能顯著改善金屬雙極板的耐腐蝕效能，但是需要兼顧其導電效能，工藝難度以及成本偏高23，24；鈦合金表面的氧化膜使其具有良好的耐腐蝕性，但同時提高了接觸電阻，需要開發表面增導工藝25，26。耐腐蝕性問題以及工藝成本問題成為限制金屬雙極板大規模推廣的重要因素。
石墨是較早被開發的BP基材，具有密度低、耐蝕性好、與氣體擴散層之間接觸電阻低等優點。然而石墨雙極板的孔隙率較高，較難滿足氣密性方面的要求，同時石墨材質強度較低、質脆，所以成品的厚度顯著高於金屬雙極板。關於石墨雙極板的研究多關注於對於石墨材質以及浸漬方法等的研究，儘管在提升氣密性，改善雙極板結構強度等方面取得了一些進展，但是仍然不能滿足在PEMFC中的使用要求28，29。
複合石墨雙極板是一種新型雙極板，以有機高分子樹脂及碳基導電填料為主要原料製成。其中，樹脂基體可以增強機械效能並粘結導電填料，是提升氣密性、抗彎強度等效能的主要研究物件。以石墨為代表的導電填料在複合材料中相互連線，形成傳導網路，如圖2所示。複合石墨雙極板導電以及導熱等功能，主要透過傳導網路來實現30，31。
圖2 導電填料在複合材料中構築形成傳導網路32
Fig。 2 Schematic of the conductive network organized by electric filler in composite 32。
Adapted from Wiley Publisher。
透過調節樹脂和導電填料的成分、質量配比，並結合石墨改性工藝或樹脂新增劑，複合石墨雙極板在的各項效能可以實現調整和最佳化。此外，透過結合先進製備工藝及後處理技術，如對於石墨填料在複合極板中的取向和離散形態的調整，石墨/樹脂的介面效能的控制與最佳化等，會直接影響成型複合石墨極板中的宏觀及微觀結構，進而直接影響複合石墨極板的效能。本文總結了近年來所開發的一系列導電填料與樹脂材料，主要包括各類石墨材料及其改性工藝，樹脂及新增劑的使用。並圍繞著複合石墨極板結構與效能的關係，對複合石墨極板的先進製備工藝進行分析和討論。
2 導電填料
導電填料在複合材料中相互連線，形成傳導網路，是複合材料實現導電及導熱功能的主要結構，需要具有良好的導電及導熱效能。同時，由於導電填料的體積分數通常佔BP的50%以上，需滿足極板降低成本和密度、提升極板的耐久性的目標，導電填料需要滿足成本低，密度低且耐酸性腐蝕的要求。
2。1 石墨材料
由於石墨材料導電性和導熱性好，同時密度較低、耐腐蝕效能好，非常適合雙極板的效能要求。石墨材料的性質和形態直接影響著複合雙極板的導電效能，研究表明，與石墨填料有關，直接影響複合石墨雙極板導電效能的因素包含：填料的電導率、結構特性（尺寸、形狀、比表面積等）、在複合材料中填料的體積分數、分佈和取向以及石墨顆粒間填料間距等33-38。不同填料結構與濃度對於複合石墨材料導電效能的影響如圖3所示。圖3a可見，在相同的填料含量下，含有鱗片石墨或者人造石墨複合材料的導電效能顯著高於含有碳纖維填料的複合材料。隨著填料含量的提升，複合石墨材料的導電效能逐漸上升，但是上升幅度逐漸降低，如圖3b所示。
圖3 填料的結構（a） 40及濃度（b） 41對於複合材料導電效能的影響規律
Fig。 3 The influence of electric filler structure （a） 40and content （b） 41 on in-plane electrical conductivity of composite material。
DKD， Cytec thermal graphite fibers； Fiber AGM 99： Asbury Carbons PAN AGM 99 fiber； Synthetic graphite 4012： Synthetic graphite which diameter is 50-800 μm； Graphite flake 3763： natural flake which diameter is 8 μm； Synthetic TC 305： graphite powder。 Adapted from Elsevier Publisher； Adapted from Sage Publisher。
二維結構的石墨材料是構築複合石墨雙極板中導電網路的一種常用導電填料，常見的二維石墨材料有天然鱗片石墨、膨脹石墨、石墨烯奈米片（Graphene nanoplatelets，GNP）等18，32，34，37，39。Petrach等40對比了不同型別石墨材料在複合石墨雙極板中的導電效能差異，試驗結果表明，相比於一維結構的碳纖維，具有二維結構的石墨在複合材料中表現出更高的導電效能。這是因為片狀結構更容易形成較豐富的接觸面，有利於顆粒間的電子傳遞。Diaz等41的研究結果顯示，隨著石墨含量的增加，複合材料的導電效能逐漸上升，並逐漸趨近於極限。因此，單純依靠提升石墨含量，難以滿足對於導電效能最佳化的目標。由於複合石墨雙極板的導電效能是透過導電填料構築的傳導通路實現的，因此提高導電填料的離散程度，有利於在相近的填料含量下達到更高的電導率。GNP作為一種新型碳基奈米材料，是由天然石墨經過酸性插層工藝，膨脹脫落後形成的超薄的石墨薄片，具有獨特的機械及電學效能，表面電導率可達到50 × 106 S·cm-1 42，43。GNP與石墨的顯微影象如圖4所示，可見GNP的顆粒粒徑更小、更薄，對於增強複合材料的導電性具有顯著的效果44。Phuangngamphan等32的研究表明，在保持填料總量不變的情況下，GNP含量從0提升至10%後，複合石墨極板的電導率從284 S·cm-1提升至329 S·cm-1，且導熱係數也由12。5 W·m-1·K-1提升至14。4 W·m-1·K-1。
圖4 石墨（a）與GNP （b）的SEM影象32
Fig。 4 SEM micrographs of graphite and GNP 32。
Adapted from Wiley Publisher。
一維結構的碳基材料包括碳纖維（Carbon fiber，CF）、碳奈米管（Carbon nanotube，CNT）以及多壁碳奈米管（Multiwall carbon nanotube，MWCNT）等17，38，45-47。Radzuan等36以CF為主要導電填料，環氧樹脂為基質進行了複合石墨極板的製備實驗。結果表明，CF含量達到80%的複合材料面內電導率為4。26 S·cm-1，貫穿電導率為6。34 S·cm-1。新增CNT能夠有效提升複合材料的貫穿電導率，在CNT含量為6% （w）時，可達到40。31 S·cm-1，但隨著CNT含量的進一步提升，複合材料的電導率開始出現下降。Suherman等38也發現了相似的變化規律，在CNT含量達到5%時，貫穿電導率和麵內電導率達到了最大值，分別為78和180 S·cm-1，隨後開始逐漸下降。Suherman等認為這與CNT由於靜電等作用發生團聚有密切的聯絡，在CNT含量較低的情況下，可以較好地均勻離散在複合材料中，填充石墨顆粒間的縫隙，提升導電效能，如圖5所示。含量較高的情況下易發生團聚吸附，降低了複合材料的導電性。Wei等48分析認為多種碳基材料混合在一定程度上會促進碳材料的離散，形成協同作用，極大地提升了導電效能49。
圖5 MWCNT在石墨間構築導電網路34
Fig。 5 MWCNT linked graphite forming conductive network 34。
Adapted from Walter De Gruyter Publisher。
2。2 成型碳材料
除石墨、CF、GNP等粉末狀石墨填料外，連續碳纖維編制體（Carbon fiber fabric，CFF）、石墨箔、巴基紙（Buckypaper）等成型碳材料也被作為複合石墨極板的製備材料49-52。這些成型碳材料在保留高導電性、耐腐蝕、密度低的優點之外，憑藉其連續緻密的結構，能夠有效提升複合石墨極板的抗彎強度50，53、氣密性45，54等效能。
Hwang等50以塗覆有半固化環氧樹脂的CFF，即預浸料（Prepreg），熱模壓制成帶有流道結構的複合石墨雙極板。經測試，極板的抗彎強度可達159 MPa。3 × 104 Pa的壓差下，空氣的氣體滲透率為1。4 × 10-6 cm3·cm-2·s-1，表現出了最佳化複合石墨極板機械效能的巨大潛力。
Kang等51以單向碳纖維預浸料作為中間層進行了複合石墨極板的製作，並利用天然石墨粉塗敷在預浸料表面，降低複合極板的面積比電阻（Area specific resistance，ASR）。經測試，利用預浸料可完成厚度為1。6 mm的複合極板，並形成深度為1 mm的交錯式流道，如圖6所示。可見預浸料的使用有利於超薄複合石墨極板的成型。此外，該極板的面內電導率最大值為170 S·cm-1，貫穿電導率最大值為38 S·cm-1，滿足DOE對於極板導電效能的要求。
圖6 預浸料製備帶有流道結構的複合石墨極板截面51
Fig。 6 The cross-sectional view of corrugated composite flow field plate made with the graphite-prepreg hybrid layer 51。
Adapted from Elsevier Publisher。
巴基紙（Buckypaper）是一種由纏結的CNT網路生成的自支撐且自立的薄片材料，具有超強強度和高導電性55。Yao等56利用巴基紙進行了複合石墨極板的製備。試驗結果顯示，巴基紙可小幅提升複合石墨極板的抗彎強度，但未能表現出理論情況下對於導電效能的提升。這是由於成型過程中樹脂發生了自由流動，包覆在巴基紙表面，形成了高電阻層，影響了對於巴基紙對導電效能的提升。Yu等49將石墨箔覆蓋在複合材料表面，並進行熱模壓成型，成功地將ASR降低了80%以上。他們發現，在熱壓成型過程中，石墨箔能夠有效將樹脂吸收，避免樹脂聚集，同時導電結構沒有受到樹脂的影響。
綜上所述，成型碳材料能夠對複合石墨極板機械效能、氣密性、導電效能的最佳化，對於開發高效能極板具有重要價值。但是由於延展效能不足，不能滿足流道結構的精細成型要求，仍需要以石墨/樹脂複合材料完成高精度流道結構的成型51。
2。3 導電材料的改性處理
碳基材料的表面特性使得樹脂與石墨之間通常不能緊密地粘合，且小粒徑顆粒更易發生團聚，均勻離散難度較高57，58。透過化學改性引入新的官能團，能有效提升填料與樹脂的介面效能，進而實現複合石墨極板效能的提升。Yin等59利用Fenton法對CNT進行氧化處理，在CNT表面形成了羥基官能團和羧基官能團。研究表明，經過Fenton法對CNT氧化後，複合材料的抗彎強度從61。6 MPa提升至68。6 MPa，導電率從141。6 S·cm-1提升至145。2 S·cm-1。透過氧化處理後，碳基材料的極性官能團能夠與樹脂支鏈的官能團相結合，如圖7所示。經過氧化後，在CNT表面形成了羥基（―OH）及羧基（―COOH），如圖7a所示。在成型過程中，CNT表面的羥基與PF表面的官能團形成化學鍵，如圖7b所示。透過化學鍵的結合，提高了石墨/樹脂的相容性，有利於複合石墨效能的提升。
圖7 CNT的氧化處理（a）及其與PF結合（b）示意圖59
Fig。 7 Schematic of Fenton oxidized reaction of CNT （a）and combination between treated CNT and PF （b） 59。
Adapted from Elsevier Publisher。
Athmouni等60利用硝酸對MWCNT進行官能團化處理，並將MWCNT離散在聚對苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephthalate，PBT）中。官能團化後的MWCNT與PBT有著良好的介面相互作用和相容性。經官能團化的MWCNT能顯著降低複合材料的ASR（0。25 Ω·cm2下降至0。13 Ω·cm2），並提升了其抗彎強度（9。2 MPa提升至10。8 MPa）。在PBT中離散後的MWCNT能夠進一步提升極板效能，ASR下降至0。08 Ω·cm2，抗彎強度提升至13。4 MPa。此外，提升石墨與樹脂基質相容性的改性工藝還有對石墨進行氟改性61，聚氧化烯-胺改性62等工藝方法。透過在石墨中枝接官能團，能夠有效地提升石墨與樹脂的相容性，成為提升石墨/熱塑性樹脂複合材料效能的一個重要研究方向。
對石墨的改性處理通常還包括對於石墨導電效能的提升。Li等63對GNP進行氣相溴化處理，Br插入GNP的石墨烯層間，形成新的離子鍵，能夠有效提升複合石墨材料的導電效能。Matsumoto等64開發出了金屬氯化物摻雜石墨的工藝路線，透過在石墨層間摻雜兩種金屬氯化物如AlCl3-FeCl3或AlCl3-CuCl3，能夠有效提升石墨材料的導電效能。
2。4 導電理論模型
對於導電原理的研究也是複合石墨極板研究的重點之一。基於滲濾理論對於填料顆粒間導電行為的理論解釋，結合顆粒的形態、電導率、含量等因素的影響，逐漸形成了描述複合石墨材料導電效能的理論模型，對提升複合石墨極板的導電效能最佳化提供了理論指導31，36，65-67。主要的導電理論模型包括了：①基於滲流理論與顆粒相互接觸的機率計算形成的統計學模型68；②考慮填料與聚合物的表面能與熔融粘度提出的熱力學模型69；③研究填料與樹脂的導電效能以及形貌對導電效能影響的幾何學模型；④研究填料的形貌結構與取向的結構學模型70等。
目前認可度較高的導電理論模型為幾何學模型中的通用有效介質模型（General Effective Media，GEM），透過將填料的體積分數、形狀及大小、縱橫比、臨界滲濾閾值等因素納入模型中，能夠較為準確的分析含有一種或多種導電填料，以及高導電填料含量情況下，複合石墨材料的導電效能31，36，67。以含有石墨（G）與CF的複合材料為例，GEM模型如式（1）與式（2）所示：
其中，σm是複合材料的電導率；σEP是聚合物的電導率；而σG、σCF是導電填料的電導率；t是指數成分，是體現填料形態對於導電效能影響的引數；A是複合物的滲濾閾值；φG、φCF是填料的體積分數；φc是滲濾閾值下的填料體積分數。但是GEM模型是基於填料均勻混合的理想條件下，對於複合石墨極板導電效能的預測，未能將填料的取向和分佈對於導電效能的影響納入模型中。
3 樹脂材料
目前用於複合石墨雙極板的樹脂材料依據成型特性可以區分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂。由於分子結構以及成型特性的不同，以兩種型別的樹脂為基礎的複合材料在成型工藝以及效能等方面表現出了較為明顯的差異。
3。1 熱固性樹脂及改性工藝
熱固性樹脂是目前在複合石墨極板的研發製備中應用較為廣泛的一類樹脂，其分子鏈中通常具有較多的活性基團，在成型過程中相互交聯，形成穩定的分子結構。常見的有環氧樹脂（Epoxy，EP）、酚醛樹脂（Phenolic resin，PF）、乙烯基酯樹脂（Vinyl ester resin，VE）、聚苯並噁嗪（Polybenzoxazine，PBA）等。熱固性樹脂具有良好的耐熱性，可以與石墨形成更可靠的介面，通常具有更高的抗彎強度，允許極板較薄的成型厚度。
Akhtar等35以EP作為基體，使用聯胺作為固化劑，天然石墨和MWCNT作為導電填料製備複合石墨極板，並分析複合極板在不同溫度條件下的效能差異。實驗結果表明，隨著溫度從25 °C提升到200 °C，彎曲強度和肖氏硬度逐漸下降，但是面內和通面電導率均有所上升。為了提升EP的高溫效能，Lee等71使用氰酸酯對EP進行改性處理，提高了EP的玻璃化轉變溫度，同時保持了EP的機械效能不發生明顯改變。
歐陽濤等72以PF與膨脹石墨混合，透過熱壓制成複合石墨極板，並使用聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl butyral，PVB）對PF進行改性最佳化。試驗結果顯示，當PVB與PF的含量接近1 ： 2時，複合石墨極板的電導率和抗彎強度達到最大值，較單獨使用PF分別提升12。3%、14。2%，達到了192。3 S·cm-1，47。25 MPa。
Phuangngamphan等32認為PBA在熱固化的過程中表現出較高的流動性，能夠有效地在成型過程中與填料進行潤溼和結合。同時PBA本身具有良好的機械強度與彈性模量，是一種適合複合石墨極板開發的熱固性樹脂。由於PBA良好的潤溼性，能夠允許填料的質量分數達到80%以上，並實現了電導率達到323 S·cm-1，導熱率為14。5 W·m-1·K-1，抗彎強度為55 MPa的良好效能。
3。2 熱塑性樹脂及改性方法
熱塑性樹脂由大量線狀有機高分子組成，若分子進行規則排列則會形成結晶，分子排列越規則，則結晶度越高。熱塑性樹脂在溫度升至熔點溫度（Tm）時，會逐漸軟化甚至融化，溫度降低後凝固成固體。結晶度不同，融化過程也不盡相同。此外，隨著溫度的升高，熱塑性樹脂會從硬且脆的玻璃態轉變為具有較高彈性的橡膠態，發生這一轉變的溫度被稱為玻璃轉移溫度（Tg）。因此，不同種類的熱塑性樹脂的各種特徵溫度是分析其使用效能的重要依據。表2展示了熱塑性複合材料中較為常見的熱塑性聚合物的物理性質73。由表2可見，高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，HDPE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚偏氟乙烯（Poly（vinylidene fluoride），PVDF）等由於熱變形溫度（Heat deflection temperature，HDT）較低，不適用於高溫燃料電池。聚醚醯亞胺（Polyetherimide，PEI）、聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，PPS）等熱變形溫度較高，較適宜用作高溫燃料電池的複合石墨雙極板。
表2 常見熱塑性樹脂的效能對比73
Table 2 The properties of the commonly used thermoplastic polymers 73。
由於PP具有相對較低的成本，並易於加工，是較早運用於製作複合石墨雙極板的熱塑性樹脂74。由於熱塑性樹脂的成型特點，PP可以與石墨進行熔融混合並完成注塑定型。Yovial等75分析了石墨填料的含量及形態對於熔融混合後複合材料工藝效能的影響規律。結果顯示，隨著石墨尺寸的減小和含量的增加，注塑導電覆合材料的流動性降低。這與顆粒間相互吸引後形成集聚團有直接的關聯。由於PP分子中缺少極性官能團，不利於石墨填料在PP中的均勻分散，PP與石墨的介面效能也不理想。其他型別的熱塑性樹脂也表現出了相似的問題76-78。
為了提升石墨在熱塑性樹脂中的離散度，Liao等79認為結晶度對熱塑性樹脂與石墨的混合有著直接的影響。石墨在低結晶度的基質中的分散度更高，進而表現出了更高的電導率、機械效能和熱穩定性。Adloo等80透過具有較多極性基團的馬來酸酐（Maleic anhydride，MAH）對PP進行枝接，有效提升了石墨在PP中的相容性。相比於沒有枝接的複合材料，抗彎強度提升至44。28 MPa，電導率從11。4S·cm-1提升至104。63 S·cm-1。圖8為MAH枝接PP前後複合材料的電鏡分析影象。圖8a中有著大量由於石墨顆粒團聚形成的黑色斑點，圖8b中的黑色斑點密度明顯降低，表明由於石墨顆粒離散度的提升，石墨顆粒的團聚現象有了明顯的改善。Caglar等81利用鈦酸酯偶聯劑對PPS進行改性，隨後與石墨填料混合。試驗結果顯示，偶聯劑的加入能夠有效降低熔融態複合材料的表觀粘度，提升其流動效能。開發新型熱塑性樹脂也是提升石墨在樹脂中分散度的重要方法。Lee等82的研究表明，在氟化乙烯-丙烯（Fluoronated ethylenepropylene，FEP）基質中，導電填料能夠實現較好的分散，並透過熔融混合和擠壓注塑實現了對導電填料的定向。製備形成的複合材料表現出優異的導電效能和機械效能。
圖8 MAH枝接PP前（a）後（b）複合材料的截面SEM影象80
Fig。 8 SEM images of cross-sectional view of the composites before（a） and after（b） mixing MAH in PP 80。
Adapted from Elsevier Publisher。
為了平衡過高石墨含量導致的導電性與抗彎強度矛盾。Hopmann等83利用EPDM橡膠提升PP的抗衝擊改性劑，測試結果表明，EPDM橡膠會使得複合材料的機械強度顯著提升，但會導致導熱係數出現小幅下降。同樣，導電聚合物，如聚吡咯（Polypyrrole，PPy），聚苯胺（Polyaniline，PANi）和聚噻吩也可用於生產導電覆合材料73，77，84。然而由於PANi的熱穩定性不佳，會出現加熱製備過程中受熱分解的情況，對加工工藝有較高的要求74。
為了充分利用不同複合材料的效能優勢，部分研究者開發出了熱塑性樹脂與熱固性樹脂混合使用的工藝思路。Alo等85將馬來酸酐枝接的聚丙烯（MAH-g-PP）、PP、石墨粉190 °C熔融混合，然後依次加入環氧樹脂與固化劑。形成的粉料透過熱模壓成型，製成複合石墨極板。實驗結果表明，在MAH-g-PP的輔助下，PP與EP表現出良好的相容性，在石墨的填充質量分數達到70%時，複合材料的抗彎強度達到55 MPa，通面電導率為1。91 S·cm-1，面內電導率為55。24 S·cm-1，均表現出優於單獨使用EP或PP的效能。
4 極板結構與製備工藝
複合石墨極板的研究在初期主要集中在對於高效能材料的開發以及透過材料改性實現複合石墨極板某方面效能的提升。隨著研究的逐漸深入，傳導網路對於複合石墨極板效能的影響已經得到了較為普遍的認同，並基於最佳化傳導網路的目標開展了多項研究工作。不僅透過新增奈米導電顆粒豐富傳導網路，同時注重在材料成型過程中，對於導電填料在複合材料中分佈和取向的干預和控制。同時複合材料中的微觀結構對於複合石墨極板效能的影響規律也開始得到了廣泛的關注。為了實現對極板結構的控制和最佳化，新的製備工藝得到了開發，對提升複合石墨極板的效能發揮了獨特的作用。
4。1 複合石墨材料的混合及成型
複合石墨極板通常是由石墨與樹脂經過充分混合後，形成母料（Master batch），然後填入模具中經過熱壓定型製成的。為了保證複合石墨極板可靠成型且效能可靠，通常需要將石墨與樹脂進行充分均勻的混合，而混合的均勻度與混合條件有著直接聯絡41。
Wei等48將填料與EP分別溶解在丙酮中，經超聲處理及高速攪拌後，放入真空乾燥箱中80 °C乾燥，將丙酮溶劑完全去除，粉碎後即得到了均勻混合的母料，隨後母料放入模具中加熱固化得到成型的極板。以溶劑為載體的溼法混合能保證樹脂與石墨實現充分的均勻混合，但是乾燥時間達到5 h，影響生產效率。Simaafrookhteh等86採用含有固化劑的PF粉末，與鱗片石墨透過機械攪拌進行幹法混合製備成母料。隨後將母料放入預成型模具中，以175 °C、120 MPa的壓力壓縮2 min，實現預成型。將預成型的板材轉移到定型模具中，180 °C、120 MPa的壓力保持1 min，實現複合石墨材料的成型，表現出了良好的生產效率。當複合材料中具有多種填料時，為了保證混合均勻度，通常首先對多種填料進行球磨混合，同時對樹脂與固化劑進行快速混合，隨後將填料與固化劑在內部混合器中進行約10 min的混合，完成母料的製備35，38。
熱塑性樹脂通常呈現為顆粒或粉末狀的形式，因此混合過程與熱固性樹脂表現出明顯的差異。由於CNT易發生團聚，Park等87利用乙醇作為離散劑，將CNT與FEP粉末進行充分混合離散，經過乾燥後得到CNT@FEP混合料，隨後與石墨進行球磨混合，得到均勻混合的母料。在模具中以300 °C、13。79 MPa成型條件下成型1 h，得到複合石墨極板。經過充分離散的CNT能夠更有利於促進複合石墨極板導電效能與機械效能的提升。Liao等88則利用29000 r·min-1的超高速機械攪拌實現石墨烯、石墨以及碳纖維的混合以及導電填料與聚乙烯粉末的混合。利用熱塑性樹脂能夠反覆成型的特點，樹脂與導電填料的混合可以透過加熱熔融混合來實現。Kim等89將PPS粉末與GNP球磨混合後對混合物進行了320 °C、30 min的熔融混合，冷卻後粉碎，得到母料。隨後將母料與PPS粉末以及石墨粉球磨混合，將混合好的粉料放入模具中以300 °C、13。79 MPa的壓力熱壓成型1 h得到成型極板。同時Kim等還製備了未經熔融混合，僅透過球磨完成PPS、GNP以及石墨混合得到的極板，與經過熔融混合得到的極板進行了效能對比。研究結果顯示，熔融混合更有利於GNP在複合材料中的均勻離散，極板的電導率和熱導率均有了顯著提升。此外，他們還提出，為了追求較高的電導率，複合石墨材料的碳含量較高，熱塑性複合材料熔融狀態下流動性較差，不能透過注塑成型實現複合石墨極板成型。Mahyoedin等75也發現了相似的現象。因此，熱壓成型幾乎是高石墨含量複合材料最終定型最主要的方法。
4。2 導電填料的定向工藝
透過調整生產加工工藝，在成型過程中對導電填料的取向和分佈進行調節和控制，能夠顯著影響複合石墨極板的導電效能。Radzuan等90將研磨後的CF、CNT與PP進行熔融混合，然後透過擠出工藝實現混合物中的CF與CNT的定向，透過熱模壓成型製作成型極板。其斷面的SEM影象如圖9所示，經過擠出工藝後的極板中的CF呈現規則排列。研究結果表明，沿纖維定向排列方向的電導率遠大於其他方向，充分表明導電網路的有序組織對於提升極板的導電效能有著重要的意義。其次，填料的取向對於複合材料的機械效能也有著直接的影響，在CF含量為65%，PP含量為30%的情況下，抗彎強度可以達到143。37 MPa。Huang等91的研究結果也證實了填料的取向對於複合材料的機械效能有著重要的影響。
圖9 熔融混合擠出後複合材料的顯微影象90
Fig。 9 SEM image of composite prepared by melt mixed and extruded 90。
Adapted from Elsevier Publisher。
Martin等92將MWCNT離散在EP溶液中，並對比了直流電場（direct-current electric field，DC）與交流電場（alternating electric field，AC）誘導填料分佈效果。經過電場誘導後，填料呈現出沿電場方向有序分佈的趨勢，同時沿該方向的電導率顯著上升。然而在DC的作用下，填料由於電泳作用趨向於富集在極板表面，不利於填料在基質中的均勻分佈，如圖10a所示。而圖10b中填料更均勻地分佈在基質中，形成了更豐富的導電網路。因此AC更適用於複合材料中的填料誘導工藝。Evangelos等93利用EP對單向碳纖維編織布進行增強，並利用AC實現對離散在EP中氧化石墨烯（GO）的取向控制。試驗結果表明，經電場進行取向控制形成的貫穿電導率與熱導率顯著高於隨機取向形成的複合材料，且碳纖維和定向GO的組合使得成型板材在平面和厚度方向均表現出良好的導電性。Evangelos等93認為電場輔助填料校準工藝僅需30 V·mm-1的電場強度即可實現，適宜工業生產應用。Gupta等94將220 V交流電場與脈衝電流相結合使用，對離散在PVDF中的CNT定向。試驗結果表明，AC僅可以實現CNT的定向排列，不能促使CNT相互接觸，電導率僅提升了28%，如圖11a所示。脈衝電流有利於促進CNT相互接觸，且使填料的排列更加規則，電導率提升了360%，如圖11b所示。Wang等95的研究也表明，CNT定向排列後，不僅有利於提升導電效能，同時抗彎強度也有著顯著的增強。複合材料中導電填料的取向控制方法還包括磁場96，97、靜電紡絲98-100等技術。然而目前的有關研究均僅涉及質量分數在5%下CNT、GO等高導電奈米顆粒的定向工藝，較少涉及到對於碳纖維、石墨顆粒等的定向處理。因此，交流電場、磁場以及靜電紡織等技術適用於複合石墨極板預製層的製備過程。關於複合石墨極板預製層的研究和討論將在4。4節進行討論。
圖10 DC （a）與AC （b）定向後的MWCNT分佈差異92
Fig。 10 Comparison of the MWCNT induced by DC （a） and AC （b） 92。
Adapted from Elsevier Publisher。
圖11 AC定向CNT的分佈取向對比，（a）無脈衝電流；（b）施加脈衝電流94
Fig。 11 Comparison of distribution and orientation of CNT induced by AC （a） without pulse current；（b） applied pulse current 94。
Adapted from Elsevier Publisher。
4。3 微觀結構與效能最佳化
複合石墨極板的效能不僅取決於石墨、樹脂材料的本徵效能，極板的微觀結構對於極板的效能也有著直接的影響。不僅體現在傳導網路的組織，石墨/樹脂的介面效能、樹脂的積聚等微觀結構也會顯著影響極板的效能。
Avasarala等101發現在複合材料的成型過程中，樹脂會富集在極板表面，導致極板與氣體擴散層之間出現了較高的接觸電阻。巴基紙表面具有著豐富的網狀結構，如圖12a所示。Yao等52在試驗中將巴基紙包覆在母料表面進行熱壓成型，由於樹脂在成型過程中發生流動，極板表面的巴基紙被樹脂包覆，導致接觸電阻明顯升高，如圖12b所示。因此，去除極板表面富含樹脂的區域，將導電填料充分暴露出來，有利於降低極板的接觸面電阻。
圖12 模壓成型前（a）以及成型後（b）巴基紙的SEM影象52
Fig。 12 SEM images of untreated buckypaper （a） and molded buckypaper （b） 52。
Adapted from Electrochemical Soc Publisher。
目前公開了多種技術去除極板表面的富集樹脂，Lee等102，103將FEP薄膜、聚酯纖維薄膜等有機高分子薄膜鋪設在複合材料與模具之間。在熱模壓成型過程中，有機高分子薄膜能夠有效吸收流動到極板表面的EP，在成型完成後將有機高分子從極板表面剝離。試驗結果表明，透過對樹脂的吸附，極板的面積比電阻（Area specific resistance，ASR）能夠從122。9 mΩ·cm2下降至26。3 mΩ·cm2，同時極板強度提升了22%。同時極板的氣密性並不會因為樹脂被吸附而顯著降低。Yu等104利用等離子體對壓制成型的複合石墨極板進行表面處理，氧化去除表面富集的EP。經過等離子體處理，可以去除厚度為1 μm的表面樹脂層，ASR降低了70%。Kim等17利用火焰灼燒壓制成型的極板表面積聚的PF，ASR有了顯著的下降。
在極板表面鋪設成型碳材料也可以有效降低吸收富集樹脂，並降低表面接觸電阻。Kim等27將混合有炭黑的PF浸漬連續碳纖維，透過熱軋將PF與連續碳纖維部分結合並預固化，隨後在表面覆蓋碳纖維氈，並進行熱模壓成型。試驗結果表明，當表面覆蓋的碳氈厚度為80 μm時，ASR從82 mΩ·cm2下降至28 mΩ·cm2，但預固化工藝會使得複合材料的抗彎強度下降20%。Ha等利用石墨箔吸收在成型過程中富集在極板表面的樹脂，石墨箔厚度分別為2、50 μm時，ASR分別為未覆蓋石墨箔的14%和10%。
複合材料中填料與樹脂之間透過摩擦、化學鍵、範德華力等相互結合，形成填料/樹脂介面105-108。介面的效能對於複合材料的導熱性、機械效能等也有著直接的影響109，110。其中，填料與樹脂的介面通常是複合材料發生機械損傷的誘發位置。圖13為混合有CF複合石墨極板斷面的SEM影象，可以清晰的觀察到CF拔出後留下的孔洞以及CF的斷茬，表明樹脂與CF的結合強度相對較低。Wang等對石墨烯進行官能團化處理，並離散在石蠟基質中，並研究了跨石墨烯-石蠟介面的熱傳輸功能。研究結果顯示，石墨烯表面的官能團能夠直接影響到石墨與樹脂間的熱導率，丁基（―C4H9）能夠顯著降低石墨烯-石蠟的介面導熱熱阻，其次是甲基（―CH3）、苯基（―C6H5）和甲醯基（―COH），而羧基（―COOH）和羥基（―OH）對於導熱效能的無明顯影響111。
圖13 含有CF的複合石墨極板斷面SEM照片37
Fig。 13 Fracture SEM photographs of composite bipolar plate with CF 37。
Adapted from Acta Mater。 Compos。 Sin。
圖14為填料在樹脂基質中的離散以及填料/樹脂結合情況示意圖。理想狀態下，填料應均勻離散在基質中，並且二者緊密地結合，如圖14a所示。若填料/樹脂相容性不佳，則會在介面形成縫隙，如圖14b所示。若填料出現連續團聚，且填料/樹脂相容性不佳，則會形成連續的縫隙，如圖14d所示。連續的縫隙會成為氣體滲透的通路，極大地影響複合材料的氣密性112，113。Wang等114利用硫酸及硝酸對MWCNT引入羧基，隨後利用乙二胺進行氨基官能化，並與聚乙烯胺（PVAm）混合製成奈米複合材料薄膜。經過電鏡觀察發現，未經官能團化的薄膜存在明顯的縫隙，且均沿著MWCNT與PVAm的接觸介面如圖15a所示，官能團化後縫隙基本消失，呈現均勻的複合材料薄膜，如圖15b所示。可見，填料/樹脂的介面效能是影響複合材料的氣密性的重要影響因素，官能團化對於提升氣密效能也發揮著重要的作用。
圖14 含有填料的複合材料微觀結構示意113
Fig。 14 Schematic illustrations of possible morphologies of composites 113。
Adapted from Elsevier Publisher。
圖15 奈米複合薄膜的SEM觀測影象114
Fig。 15 SEM cross-section morphologies of composite membranes 114。
（a） MWCNT； （b） MWCNT-NH2。 Adapted from Elsevier Science Publisher。
4。4 功能層的製備工藝開發
傳統的複合石墨極板的效能最佳化主要依靠最佳化石墨以及樹脂的成分和配比，然而這種最佳化方式存在導電效能和抗彎強度難以同步最佳化的矛盾。此外，複合石墨極板厚度需要不斷降低，對於複合材料效能的要求會進一步提高。採用具有特殊結構或效能的功能層進行復合石墨極板的製作就成為了一種十分具有研究價值的思路。
CFF由連續碳纖維編織構成，在表面噴塗有EP溶液後可以透過熱壓固化在複合石墨極板中。CFF能夠顯著增強複合石墨極板的抗彎強度，可以達到150-195 MPa 50，53。利用CFF製備極板還有利於顯著降低極板厚度33，51。然而由於EP富集在CFF表面，會降低複合石墨極板的導電效能。Kim等53將石墨粉混合在EP中，製備成具有高導電效能的預製層。隨後依次將混合母料與CFF堆疊在模具中，熱壓制成複合石墨極板。試驗結果顯示，隨著EP中石墨粉含量的提升，面內電導率和貫穿電導率均呈現上升趨勢，但抗彎強度會逐漸下降。Kang等51透過在預浸料表面塗覆石墨粉，降低複合石墨材料的貫穿電導率，並以石墨/樹脂複合材料作為極板表面層，提高複合石墨極板的流道成型質量，層壓工藝如圖16所示。試驗結果顯示，預浸料表面塗覆石墨粉能夠有效降低複合石墨極板的貫穿電導率，且隨著石墨粉的粒徑從40 μm下降至6 μm，貫穿電導率從10 S·cm-1提升至38 S·cm-1，而未塗覆石墨粉的預浸料貫穿電導率僅為4。8 S·cm-1。
圖16 預浸料-複合石墨極板層壓成型工藝示意圖51
Fig。 16 Schematic of the compression molding process graphite-prepreg hybrid BPs 51。
Adapted from Elsevier Publisher。
Kim等54在CFF的一側噴塗PF溶液，並與石墨箔貼合，透過輥壓使CFF與膨脹石墨箔充分接觸，熱模壓固化定型，製備成碳纖維/石墨箔分層式複合石墨極板，成型板材的厚度可以達到0。5 mm，截面的顯微影象如圖17所示。圖17a顯示PF的噴塗量較少的情況，碳纖維不能被完全潤溼，造成CFF與石墨箔不能緊密結合。噴塗量達到15 g·m-2以上時，可以保證CFF與石墨箔緊密接觸，如圖17b所示。然而噴塗量不宜過大，否則在成型過程中PF會滲透到CFF與氣體擴散層接觸的接觸面，會顯著提高極板的ASR。在CFF表面清潔，無PF包覆的情況下，ASR可以保持在約20 mΩ·cm2。經過對板材氣密性測試，複合石墨極板具有良好的氣密性，文中提出這是由於石墨箔氣體滲透率極低。Minkook等45的研究結論也表明，2 μm厚的石墨箔即可顯著提升複合石墨極板的氣密效能，同時位於極板表面的石墨箔可以有效避免由於樹脂富集。Yu等49的試驗結論也表明，石墨箔吸收表面富集的樹脂後，複合石墨極板的貫穿面電阻大幅降低。相比於未新增石墨箔的複合極板，2和50 μm的石墨箔分別可以使ASR下降86%和90%。Du等115將具有連續導電結構的膨脹石墨板在浸漬在EP溶液中，膨脹石墨板中的氣體完全排出後，加熱加壓固化。當EP溶液濃度達到40%時，氣密性可達到2 × 10-6 cm3·s-1·cm-2·Pa-1，抗彎強度達到50 MPa，同時ASR保持在20 mΩ·cm2。
圖17 不同PF噴塗量的碳纖維/石墨箔複合石墨極板的截面SEM影象
Fig。 17 SEM images of cross section view of the carbon fabric/graphite hybrid composite bipolar plates with respect to areal densities of phenolic resin used。
（a） 6。6 g·m-2； （b） 17 g·m-2 54。 Adapted from Elsevier Publisher。
不僅CFF、石墨箔等成型碳材料能夠作為複合石墨極板的功能層，基於複合石墨材料製備工藝生產的薄板、薄膜等材料也可作為複合石墨極板的功能層。Kim等116利用蒸發成型工藝製備複合石墨薄膜，然後堆疊層壓制成用於液流電池的複合石墨極板。石墨、CNT與PVB粘合劑溶液均勻混合後延流在PET載體膜上，80 °C乾燥後製成複合石墨薄膜。隨後將複合石墨薄膜堆疊後以40 MPa、80 °C的條件下熱壓，形成厚度約為1 mm的複合石墨板。這種工藝的優勢在於能夠避免注塑成型過程中填料分佈不均，以及高填料條件下複合材料流動性不足等問題。蒸發成型工藝能夠有效保證導電填料在85%的條件下的填料均勻分佈，且成型極板ASR可以達到50 mΩ·cm2。基於蒸發成型工藝，結合交流電場92-95、磁場96，97等填料定向工藝，可以實現具有特定填料分佈，具有較高導電效能的預製功能層。透過使用高導電功能層，能夠有效降低複合極板的ASR 117。
5 總結與展望
本文總結了目前應用於複合石墨極板製備的常用導電填料和樹脂材料，製備原料的改性方法，以及先進極板製備工藝。隨著對於複合石墨極板電導率、抗彎強度、成型厚度、氣密性等效能要求的進一步提高，單純依靠改進石墨/樹脂的成分和配比越來越難以實現各項效能的協同最佳化。同時，結構對於複合石墨極板效能的影響也日漸得到了重視：導電填料的有序組織能夠有效提升複合石墨極板的導電效能；去除極板表面富集的樹脂，有利於大幅降低複合石墨極板的ASR；石墨/樹脂的介面效能與極板的機械效能和氣密性也有著直接的聯絡；依靠引入預製功能層，能夠實現對於極板各方面效能的分別最佳化。
可見，配方的最佳化與先進製備工藝的結合是協同最佳化各項效能的重要研究方法。基於對現有複合石墨極板相關研究的總結和對比，未來複合石墨極板的開發可能會從以下幾個方面展開：
（1）對於傳導網路進行系統的分析與研究。以構建更高效的傳導網路為研究目標，透過多種填料協同使用，開發新型加工工藝，使用成型碳基材料等方法，最佳化複合石墨極板之中的導電結構；
（2）最佳化石墨/樹脂的介面效能。依靠對於石墨、樹脂的改性處理，提高石墨與樹脂的介面效能，提升複合石墨極板的機械效能與氣密性。由於改性處理通常會削弱石墨的導電效能，因此介面效能與導電效能的平衡值得詳細探討；
（3）開發不同功能層複合石墨極板及其製備工藝。依託先進的複合石墨材料的製備工藝，製備具有高強度、高導電性、高氣密性等的預製功能層，並將其結合到複合石墨極板的製備工藝中。依託各功能層效能的分別最佳化，實現複合石墨極板整體效能的最佳化。
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