由於CO2還原是一個需要打破高鍵能的多電子複雜過程，因此將CO2轉化為有價值的產品比較困難。為了克服這一挑戰，有不同的將CO2轉化為有用燃料/化學品的技術，包括電化學、熱化學、生化、放射化學和光化學方法等。其中，電化學二氧化碳還原（eCO2R）是在中性pH、大氣壓和室溫下進行的，相比於其他轉化方法來講具有獨特的優勢。目前為止，已報道了不同型別的單金屬、雙金屬、金屬氧化物、金屬/碳複合物和摻雜碳材料等，可作為催化劑催化CO2的電化學轉化。然而催化劑的穩定性以及大規模應用時催化劑的價格是該領域需要重視的地方。
以碳材料為基礎的無金屬催化劑由於具有較大的比表面積和碳負載材料與摻雜材料之間的強電子相互作用而引起了人們的廣泛興趣。碳基無金屬電催化劑由碳奈米纖維、碳奈米管、石墨烯、金剛石、碳奈米帶、奈米多孔碳以及上述材料的雜原子摻雜組成，其中雜原子有N、S、B、F、P等，這些雜原子摻雜的碳材料可以提高材料的電流效率和電導率。
碳的同素異形體
01
摻雜金屬/金屬氧化物的碳基電催化劑
通常，將碳與金屬催化劑結合可以提高催化活性，並提高分散水平和有效活性位點的數量。在eCO2R過程中，產物的選擇性通常受到實驗引數的影響，如溫度、電解質陽離子和陰極的形貌。可以透過改善陰極的表面積提高電流密度。新近開發的碳奈米材料（如碳奈米纖維、碳奈米管和石墨烯）具有高的耐化學效能、高比表面積和適度的電導率，因此被廣泛用於eCO2R的陰極材料。
碳基材料支撐的金屬電極具有成本高，電流密度低，鐵含量低，採礦過程需要高能量等缺點，這限制了它們在eCO2R大規模應用中的使用。另一個主要問題是金屬在碳電極上的穩定性差，這是一個需要認真解決的問題。為解決這類材料中金屬與碳的共價鍵合這一重大問題，採用熱法形成金屬和物理誘捕金屬的方法將為金屬的形成提供一些有前景和可能的策略。此外，更好地理解碳支撐金屬電極的作用機理，將為設計含有特定成分的複合材料開啟新的大門。為了克服這些限制，研究人員必須找到一種新興方法，即使用碳基無金屬催化劑，這種催化劑可能摻雜一些其他元素，如N、P、B等。
02
碳基無金屬催化劑
不含任何金屬元素的碳材料稱為碳基無金屬電催化劑。對於eCO2R來說，Ag、Cu、Pd和Au等金屬催化劑存在許多問題，包括相對較高的過電勢、較低的選擇性以及對酸性和鹼性環境的耐受性較差。為了克服這些缺點，碳基無金屬電催化劑受到了越來越多的關注，並被認為是很有前途和潛力的替代品。儘管純碳基催化劑的eCO2R活性普遍較低，但摻雜碳奈米纖維和碳奈米管等N摻雜雜原子可以極大地提高其選擇性eCO2R的效率。這些氮摻雜碳催化劑具有諸如高比表面積、天然丰度、耐酸鹼和eCO2R高導電性等特性。一般認為，這些催化劑的活性、選擇性和穩定性取決於碳材料的性質和摻雜位點。
1. 碳奈米管
碳奈米管主要由碳原子組成，可分為單壁碳奈米管和多壁碳奈米管兩種。它們獨特的電子和幾何特性引起了選擇性eCO2R研究的廣泛關注。
2. 奈米多孔碳材料
奈米多孔碳材料通常由自然多孔的規則結構組成。奈米多孔材料被分類為膜材料和塊狀材料。塊狀奈米孔材料有兩個例子，如活性炭和沸石，而膜也被認為是一種奈米孔材料。 這些多孔固體還可以與氣體和液體相互作用，不僅在其表面而且還可以透過其體積與氣體和液體相互作用，從而使這種材料非常出色。
3. 碳奈米纖維和奈米帶
奈米纖維具有不同的物理和化學性質，因此有不同的潛在應用。它們可以透過與共價鍵連線的天然和合成聚合物鏈生成。奈米纖維的直徑取決於聚合物的生產奈米帶通常被稱為準一維碳奈米結構，它是從石墨烯薄片上切下來的，其尺寸約小於50奈米。 奈米纖維和聚合物是柔性的，具有很大的表面積和高的孔隙率。
4. 石墨烯
石墨烯是以單層的形式存在的碳的同素異形體，碳原子呈六邊形。氧化石墨烯（GO）在高溫下的還原可產生具有較高導電性的原子薄片石墨烯。此外，合成具有理想尺寸和形貌的石墨烯對於調節密度缺陷至關重要。儘管在基於石墨烯的無金屬催化劑上已取得了令人滿意的結果，但在eCO2R期間，在純石墨下，寄生氫的析出反應得到了促進。因此，必須透過雜原子摻雜改變石墨烯的效能，以增強活性，選擇性和耐久性。
5. 氮化碳（C3N4）
C3N4是一種獨特的新型材料，它是在基於碳的無金屬催化劑上用於eCO2R的合適材料。到目前為止，已有五種不同結構的理論預測，其中石墨氮化碳（g‐C3N4）是一種更穩定的氮化碳的同素異形體。g‐C3N4是基於C-N原子鍵的二維結構，在範德華力作用下，sp2層的可見帶隙為2。7 eV。g‐C3N4象徵著一種新興的高分子半導體，適合光催化，H2 生成，水分解，光電化學還原，最重要的是可用於eCO2R。由於無金屬催化劑的引入，g - C3N4具有大量的類吡啶型氮活性位點，引起了研究的高度關注。
6. 金剛石
金剛石原子以晶體形狀排列並以純碳固體形式形成。取決於化學鍵的性質，純碳固體形式主要來自不同的同素異形體。金剛石和石墨是碳的兩種固體形式，其中石墨鍵為sp2，金剛石鍵為sp3。在sp2鍵中發生兩個電子還原，而sp3具有多次電子還原的潛力。與其他天然元素相比，金剛石具有最高的導熱性和硬度。 金剛石的天然密度也很高，從3150到3530kg / m3不等，純金剛石的密度為3520kg / m3。
03
總結
在過去的幾年裡，為了生產綠色燃料和工業化學品，在開發eCO2R的高效和成本有效的電化學催化劑方面取得了重大進展。
儘管雜原子摻雜的碳基無金屬催化劑對選擇性產物有很好的效果，但在最佳化它們的電催化效能方面有幾個方面需要更多的關注。材料的組成和結構會影響催化效能，這一點還沒有被完全理解，因為碳基材料含有eCO2R中涉及的多種活性位點。此外，對合適的電解質選擇和先進的表徵技術的持續研究將有助於改進碳基催化劑，從而實現更高效、更穩定的eCO2R，實現低碳足跡和可持續發展。
