更高效能的科研利器!MPCVD金剛石未來的無限可能!

金剛石,一種古老而神奇的晶體材料,自古以來,作為珠寶以其閃耀的外表,深受人們喜愛。在精密製造、石油勘探、建材加工、航天航空等國民經濟諸多領域得到了非常廣泛的應用,在國民經濟中佔有舉足輕重的地位,金剛石也被譽為最鋒利的牙齒。同時,隨著科學技術的進步,單晶金剛石的各種優異材料效能逐漸被挖掘出來,這種古老的材料在近幾十年再次成為學者們研究的熱點……

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金剛石——更高效能的科研利器

金剛石兼具物理的和化學的優良性質,尤其是金剛石的半導體電氣性質,即寬頻隙、高擊穿電場、高載流子遷移率和高熱導率,

成為固態功率器件最有前途的半導體材料之一,被譽為“終極半導體”

!另外,單晶金剛石憑藉優異的電學性質在微電子機械系統、聲學器件、半導體器件、功率器件、探測器、生物醫療、量子計算通訊等領域的應用日益受到學術界和產業界的關注,具有廣闊的應用前景,其在科技領域的地位與重要性與日俱增,更高效能的科研利器!

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圖1:金剛石效能與應用領域(來源網路,西安交通大學官網)

同時,

大尺寸、高品質單晶金剛石的突破是制約其應用的主要瓶頸,未來新應用市場佈局的必要前提。

這也對金剛石的生長、加工技術、關鍵裝置提出了新的要求。

就生長技術而言,隨著大尺寸人工合成金剛石材料製備技術的發展,特別是隨著高溫高壓(HTHP)法化學氣相沉積(CVD)法的研究深入,要想獲得更大尺寸的HPHT單晶金剛石,對裝置的要求非常嚴苛,這造成了裝置成本大幅度上升。由於CVD法合成金剛石打破了裝置對襯底尺寸的限制,為大面積單晶金剛石生長提供條件,CVD法成為高純度、大面積的首選方案。目前,常用的CVD法合成單晶金剛石,主要包括微波等離子體CVD法(MPCVD)、熱絲CVD法、火焰燃燒CVD法和直流弧光等離子CVD法等。

微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)

單晶金剛石生長技術一般採用金屬作腔體,由於其微波能量無汙染、氣體原料純淨、沒有催化劑和雜質的摻入等優勢,使得金剛石的質量得到改善,在眾多金剛石製備方法中脫穎而出,

成為製備大尺寸、高品質單晶金剛石最有發展前景的技術之一

,這也大大拓展了金剛石材料在高技術領域的應用潛力。

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圖2:CVD生長金剛石過程(來源網路)

微波等離子體法——最有發展前景的技術之一

目前,微波等離子體CVD法被認為是一種理想的沉積金剛石的方法。近年來,我國CVD金剛石行業加大資金投入,並在MPCVD領域取得了較大進展,CVD金剛石產量得到迅速增長。具體來看,從2014年的34。5萬克拉發展到2019年,我國CVD金剛石產量增長至95。8萬克拉以上,且在未來仍有著一定的增長空間。而隨著技術的不斷進步,市場需求的持續增長,我國CVD金剛石行業市場規模也在穩步擴大,發展到2019年已經增長至9750萬元以上,與上一年7850萬元的市場規模相比,增長近24。2個百分點,市場規模呈現出高速增長趨勢。

從市場格局來看,近年來,隨著我國CVD金剛石行業技術的不斷成熟、市場規模的持續增長以及技術的逐漸擴散,吸引了眾多中小型CVD金剛石生產企業加入市場其中,浙江、廣東、江蘇的中小型CVD金剛石生產企業數量最多,已經達到80餘家,且仍在不斷的增長中,市場格局較為分散。

MPCVD關鍵裝置與市場格局

MPCVD裝置最核心的是微波系統,其中微波諧振腔較為關鍵,如何將微波模式耦合聚集以及同時保證諧振腔真空密封性是裝置的設計難點

,MPCVD裝置長時間執行是其穩定性的一個重要指標。MPCVD裝置的總體發展趨勢是產生更高潔淨度、更高穩定性和更大尺寸高能等離子體的沉積環境等。

目前,MPCVD裝置種類繁多,從最早的石英管式發展到如今的微波諧振腔式,逐漸克服了早期功率低、雜質多等諸多缺點。從微波等離子體諧振腔電場產生的模式來看,大體上可以分為兩類,

單模諧振腔MPCVD裝置和多模諧振腔MPCVD裝置

。按腔體的形狀來區分,則大體可分為

矩形、橢球形和圓柱形諧振腔MPCVD裝置

三類。另外,根據微波頻率的不同,可以將

金剛石MPCVD系統分為2.45 GHz和915 MHz兩類

。相比而言,915 MHz微波波長更長,可以激發出的高電場範圍更大,等離子體體積更大,更利於大尺寸金剛石膜的沉積。但長波長微波的傳輸以及維持大的等離子體球的執行需要更高的輸入能量,限制大的等離子體球需要更大的腔室以及高能傳輸下硬體更強硬的承受能力,這些對915 MHz MPCVD裝置的結構設計、硬體加工等提出了更高的要求,因而難度更高,研發成本和難度限制了915 MHz MPCVD裝置的研究進度。在實際科研中,使用較多的是2。45 GHz圓柱諧振腔式MPCVD系統。

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圖3:MPCVD裝置結構與技術原理(來源網路)

在先進MPCVD裝置關鍵技術開發及市場化方面,日本、美國及德國等國的團隊處於領跑地位 其中,在平板石英窗式MPCVD裝置和CAP式MPCVD裝置的開發應用方面,日本Seki公司在全球佔據主導權,且保持技術領先水平

近年來,我國MPCVD裝置開發相關的研究團隊在新型MPCVD諧振腔的開發方面取得了一定的成果,但與國外先進團隊相比,國內鮮有企業或機構突破實現大規模商業量產的技術難點。因此,微波等離子體諧振腔的自主最佳化設計、大尺寸金剛石製備工藝的改善等關鍵技術的突破亟待國內相關團隊持續的投入和鑽研,未來仍有較長的路要去探索。

如何快速獲得高質量MPCVD金剛石晶體?

從MPCVD的原理上看:在微波能量的作用下,將沉積氣體激發成等離子體狀態,在由微波產生的電磁場的作用下,腔體內的電子相互碰撞併產生劇烈的振盪,促進了諧振腔內其它的原子、基團及分子之間的相互碰撞,從而有效地提高反應氣體的離化程度,產生更高密度的等離子體的產生。

在反應過程中原料氣體電離化程度達到10%以上,使得腔體中充滿過飽和原子氫和含碳基團,從而有效地提高了沉積速率並且使得金剛石的沉積質量得到改善。

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圖4:MPCVD金剛石生長原理圖

因此,一

個有效加速生長的手段,透過增加生長時艙內的氣壓和輸入的微波功率,可以促進加強反應氣體的分解電離,提高各反應基團的濃度和活性

,促進生長,提高生長效率。此外,透過對裝置進行改進,降低功率損失,也可提高金剛石的生產效率。在實驗中,MPCVD的功率密度是十分重要的生長引數,不同的功率密度生長出的金剛石質量、表面形貌等都不相同,需要將裝置調整到合適的功率密度下才能生長出高質量單晶金剛石。

生長MPCVD單晶金剛石所用氣源主要有氫氣(H

2

)

、甲烷(CH

2

)、氮氣(N

2

)和氧氣(O

2

)

,在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基團。含碳基團(CH2、CH3、C2H2)將在金剛石表面形成氣固混合介面,在動態平衡模型或非平衡熱力學模型下實現金剛石(sp3)、非晶碳或石墨(sp2)的生長。氫等離子體刻蝕非晶碳或石墨(sp2)的速度比刻蝕金剛石(sp3)快得多,因此,

增加原子H和甲基CH3的濃度是提高單晶生長速率最直接的方法之一。

但實際上這個微觀過程十分複雜,僅在氫氣和甲烷兩種原料氣體所激發的等離子體中就至少存在20種以上的由遊離碳原子和氫原子構成的不同基團,且相互之間不斷進行轉化。MPCVD金剛石生長過程中包括大量的理化反應與傳輸過程。根據反應發生的位置和性質可大致分為等離子體中氫原子和活性碳基團的產生和襯底表面碳元素的沉積兩類。其中在各介面處還包含著熱力學變化、物質擴散等物理現象。

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圖5:金剛石生長機理及模型示意圖

另外,

新增一定比例惰性氣體摻雜也是提高MPCVD單晶金剛石生長速率的常用手段,例如氮氣、氬氣等

。據武漢工程大學汪建華教授團隊研究工作表明氮氣的新增對於等離子體內基團的種類並沒有明顯改變,但隨著氮氣濃度的升高,CN基團的基團強度具有明顯升高的趨勢,C2基團的基團強度不斷降低,單晶金剛石的生長速率不斷提高,隨著氮氣加入比例的提高,金剛石生長速率逐漸趨於飽和。氮氣並不是透過提高甲烷的離解度來產生更多的C2基團從而促進單晶金剛石的生長,而是作為一種催化劑加快單晶金剛石表面的化學反應。

金剛石的生長速率與其生長質量存在矛盾關係

,較快生長的金剛石的生長面積被限制在幾毫米,均勻性較差。在生長過程中,氫原子可以刻蝕sp2相併且促進碳氫基團在金剛石襯底上的沉積,摻入少量氫氣有助於在提高生長速率的同時,得到較高質量的金剛石。另外,對於金剛石在半導體、功率器件、探測器等高精尖領域,雜質含量、缺陷密度的要求十分嚴格苛刻,尤其是製備電子級別單晶金剛石,因此,在製備的過程中,高純的原料氣體以及高效可靠的真空系統是必須的條件之一。

如何快速獲得大尺寸單晶金剛石?

除了生長速率和晶體質量,大尺寸金剛石的製備一直是困擾國內外科學家的難題。尤其是隨著5G通訊時代迅速全面展開,金剛石材料在半導體、高頻功率器件中的應用日益凸顯。金剛石及製品是超精密加工、智慧電網等國家重大戰略實施及智慧製造、5G通訊等產業群升級的重要材料基礎,這一技術的突破與產業化對於中國智慧製造、大資料產業自主安全具有重大意義。為此,

要求金剛石材料的研究向大尺寸、低缺陷、低電阻率和高導熱的方向發展。

與多晶金剛石相比,無晶界制約的單晶金剛石的光學、電學效能更加優異,在量子通訊/計算輻射探測器、冷陰極場發射顯示器、半導體鐳射器、超級計算機CPU晶片多維積體電路及軍用大功率雷達微波行波管導熱支撐杆等前沿科技領域的應用效果突出,而製備出大尺寸高質量的單晶金剛石是前提。

金剛石作為晶圓,其尺寸必須要達到2英寸以上。目前製備大尺寸金剛石及晶圓的技術主要有馬賽克拼接、同質外延生長、異質外延生長、三維生長等技術。

馬賽克拼接法

拼接金剛石單晶片的研究開始於1995年,作為製備大尺寸單晶金剛石可行性較高的一種方法。將多片取向相似、品質相同的均一襯底拼接生長,結合剝離技術,已實現大尺寸單晶金剛石的製備,目前已實現單晶wafer最大2英寸。但馬賽克拼接法對襯底均一性要求高、存在晶界,會導致拼接處存在應力、缺陷等問題,影響了單晶金剛石拼接片的質量。另外成本高,需要注入剝離技術,成品率很低。

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同質外延

是製備金剛石電子器件的重要技術之一,其具有缺陷密度低的特點,最大尺寸可達0。5英寸(1英寸=2。54cm)。然而,在同質外延製備單晶金剛石的過程中,如何將單晶金剛石從襯底上剝離,是一個非常重要的環節,同時也是比較困難的。因為襯底同樣是堅硬無比的單晶金剛石,不能用普通的切割方法進行切割,常用的方法有機械拋光和鐳射切割。

異質外延

也是生長大面積單晶金剛石的一種有效方法。異質外延是指在Si、藍寶石、MgO等襯底上利用緩衝層來緩解金剛石與襯底的熱失配和晶格失配,最終實現單晶金剛石薄膜的生長,其中最有效的緩衝層為Ir等。理論上該方法可以生長面積足夠大的單晶金剛石,以滿足其在電子器件領域產業化需求,其主要不足是缺陷密度高。

在微波等離子化學氣相沉積(MPCVD)生長技術中突破了加氮高速生長、脈衝放電高效率生長和離子注入剝離等關鍵技術後,近10年來又實現了

多方向重複的三維MPCVD高速外延生長

(生長速率100μm·h-1),大尺寸、厚而無多晶金剛石邊緣的生長和採用等離子體CVD在(H,C,N,O)系統中200h無邊界連續生長等創新技術。

目前國內外很多研究機構從事MPCVD法生長金剛石的研究,國外主要有元素六公司、法國Geophysical實驗室、日本產業技術綜合研究所;國內主要包括北京科技大學李成明教授團隊、武漢工程大學汪建華教授團隊、哈爾濱工業大學朱嘉琦教授團隊、鄭州大學單崇新教授團隊、吉林大學鄒廣田院士團隊、西安電子科技大學郝躍院士團隊、中科院寧波材料所江南研究員團隊、中科院半導體所金鵬研究員團隊等。

總的來說,高速率、高品質、大尺寸一直以來就是MPCVD單晶金剛石生長領域的熱點問題。當考慮高速率與高品質兩者相結合時,不同的生長手段間又出現相互矛盾的地方。這就需要實驗與裝置最佳化,調整生長引數,探索適合於高等離子體密度條件下的生長工藝。大尺寸高質量的單晶金剛石是前提,作為晶圓,其尺寸必須要達到2英寸以上。隨著科學家們的不斷努力,相信金剛石的製備技術一定會有飛躍式的發展,解決瓶頸,克服難題!

探索金剛石應用與市場的無限可能

基於此,

2021年12月13-15日

,由DT新材料&中國超硬材料網聯合主辦的

第六屆國際碳材料大會暨產業展覽會

——

金剛石與超精密加工論壇

將在

上海跨國採購會展中心

拉開帷幕。本屆論壇設定極端製造與超精密加工論壇、金剛石前沿功能應用論壇2大方向,邀請近30位行業內頂級專家,圍繞半導體相關產業鏈展開,從半導體的超精密加工技術、襯底技術、高功率器件與碳基散熱解決方案、到半導體電子器件前沿應用等展開話題討論,探索金剛石應用的無限可能!

掃碼報名Carbontech2021金剛石論壇

同時,此次會議

堅持“產學研結合”宗旨

,針對金剛石產業鏈,

設定5000m2特色展區

,為金剛石領域相關原輔材料、相關工具製品、創新產品及裝置等提供展示區域,為企業提供更好的交流合作平臺。幫助參會單位解決實際問題的同時,也共同探討新技術、新突破和新發展,開啟金剛石邁向高階領域應用的新時代。

Carbontech 2021 在此

誠摯邀請金剛石產業鏈相關人才與企業共同參與

,共同促進金剛石行業快速繁榮發展!!!

展商風采:MPCVD關鍵裝置與氣體

普敦實驗室裝置(上海)有限公司

負責美國高新企業50強的Pureton實驗室用氣裝置在中國區域的業務拓展和服務。公司自成立以來,在Pureton協助下,已成立銷售、市場、售後及後勤保障部門,致力於為客戶提供及時的服務。我們的氫氣、氮氣和零級空氣發生器可以提供200 cc/min - 400 Nm3/hr+的氣體容量,可滿足各領域的用氣需求,同時我們的服務網點分佈各地,提供7*24小時響應服務。在美國Pureton的支援下,我們也推出適合中國本土市場的PURETON系列氮氣發生器,為您提供安全便捷,經濟實惠的實驗室安全用氣解決方案。

成都沃特賽恩電子技術有限公司

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成都沃特塞恩電子技術有限公司成立於2015年,是一家專注於固態射頻能量應用的國家高新技術企業。自成立以來,沃特塞恩持續開發了覆蓋ISM頻段的全系列固態功率源產品,以不斷迭代升級的高效能產品填補了全球工業領域固態功率源產品市場的空白。經過沃特塞恩和紐曼和瑞對HMPS系列MPCVD產品持續的打磨更新,正式推出DiaMiner系列旗艦產品,DiaMiner系列提供最大2英寸、4英寸和8英寸的金剛石生產能力,整合獨特的大單晶金剛石生產工藝、全自動化控制技術、高穩定性的固態功率源、半導體級的潔淨供氣系統和真空系統等技術,可實現高效率、無人化管理的穩定批次產出。沃特塞恩團隊始終堅持以科技創新為主的發展方向,不懈追求產品研發創新和工藝提升、夯實生產管理能力、嚴格把控產品質量,致力成為專業全能的培育鑽石生產解決方案提供商,以高效能產品和工藝解決方案助力碳材料產業發展,成為值得全球客戶託付信賴的合作伙伴!

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北京泰科諾科技有限公司

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北京泰科諾是一家集研發、設計、生產真空薄膜新材料沉積裝置的高新技術企業。公司擁有一支由國內知名專家教授領銜的技術研發及顧問團隊,具有一流技術及自主研發創新能力,並建有開放的工藝實驗室,始終保持國內技術領先。多年來,北京泰科諾除致力於PVD塗層技術及裝置研發製造外,更專注於CVD金剛石生長裝置及工藝技術的研發、製造,獲得多項發明專利及技術,技術國際領先,部分產品填補國內空白,可提供金剛石塗層裝置、工藝技術全套解決方案。泰科諾CVD金剛石生長裝置廣泛應用於刀具金剛石塗層,汙水處理BBD金剛石電極,紅外視窗材料、動力電池電極等多個高科技領域,深受廣大使用者好評。

合肥博雷電氣有限公司

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合肥博雷電氣有限公司成立於2005年,是一家專注於高功率微波裝備和特種電源研發與生產的國家高新技術企業,科研場所約5000平方米,員工百餘人。公司現已掌握高功率微波發射技術、特種電源變換技術、軟體控制技術、高功率脈衝EMC工程設計技術、高電壓絕緣技術等關鍵核心技術,形成了微波裝備、特種電源系列等業務板塊,產品廣泛應用於微波等離子體、微波醫療垃圾處理、微波加熱、乾燥、解凍、高能物理、公共安全、科學研究和工業製造等領域,並承擔了多項國家級、省級科研及產業化專案,公司依託核心技術、品質優勢、良好信譽、完善的企業管理和深度服務深得客戶的信賴和讚譽。

浙江飛越機電有限公司

VALUE飛越是一家致力於真空裝置研發生產的企業,現已在108個國家建有“VALUE”自主品牌銷售渠道,併為超過10家世界500強企業提供服務。憑藉在真空領域20多年的經驗,我們可提供種類齊全的產品和最可靠的工業真空技術,滿足各種不同行業的需求。並不斷完善了以“速度、創新、高品質”為核心的能力,致力於為全球客戶提供創新、高品質的真空裝置,幫助客戶更高效率、更高質量地完成工作,幫助客戶成功!

上海華械自動化裝置有限公司

上海華械自動化裝置有限公司自2011年成立以來一直致力於流量、壓力的感測與控制,公司以其多年在各個行業累計的技術力量和優秀的售後服務,在中國的新能源(光伏、燃料電池、風能等)、生物醫療、半導體、氣體分析、石化、冶金、食品、造紙、水處理、工業爐等領域擁有大量客戶,特別擅長為各類成套成套裝置提供技術解決方案等,不只是提供產品,更多的是提供技術支援服務。

成都穩正科技有限公司

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成都穩正科技有限公司成立於2019年,是一家專注於 CVD等離子金剛石裝置研發、生產和銷售以及金剛石材料的研發、生產和銷售的高科技企業,公司設立在譽有天府之國的四川成都的郫都區電子產業功能區高品質產業空間。在公司產品方面,緊密跟著市場方面和行業技術方面的現狀,且積極響應客戶的全方位需求,提供從最初的廠房設計方案,到中期配套輔助裝置設計方案,再到後期的工藝輔助方案,以及貼心的售後服務。我們以積極的心態不斷最佳化產品,令客戶得到最優質的的服務和最好的投資回報。

成都華宇微波技術有限公司

公司專業從事微波等離子體系統研發與製造,併為使用者提供微波等離子體定製化裝置。主要產品有微波等離子體(ECR)系統、微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)系統、微波等離子體火炬等。公司研發的裝置主要應用於材料表面處理與改性、金剛石薄膜和單晶金剛石製備等新材料、微電子、等領域。

上海鉑世光半導體科技有限公司

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參考文獻:

1、《CVD金剛石熱沉封裝高功率半導體鐳射器的熱特性》DOI:10。16136/jj。oel。2019。03。0308

3、西安電子科技大學張金風教授Carbontech2020報告

4、《金剛石散熱襯底在GaN基功率器件中的應用進展》DOI:10。16490/j。cnki。issn。1001-3660。2020。11。013

5、《金剛石封裝半導體鐳射器特性研究》DOI:10。16589/j。cnki。cn11-3571/tn。2020。23。029

6、《超寬禁帶半導體金剛石功率電子學研究的新進展》DOI:10。13290/j。cnki。bdtjs。2021。02。001

7、《MPCVD法合成單晶金剛石的研究及應用進展》DOI:10。3969/j。issn。1006-7086。2015。03。0027、8、《MPCVD法中氮氣對單晶金剛石生長機理影響的探究》DOI:10。13922/j。cnki。cjovst。2018。08。07

10、《MPCVD 單晶金剛石生長及其電子器件研究進展》DOI:10。16553/j。cnki。issn1000-985x。2020。11。006

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