由於鈉資源豐富、生產成本較低等優勢，鈉離子電池在大規模電化學儲能領域中表現出廣闊的應用前景。在眾多候選負極材料中，磷化鈷（包括CoP、Co2P和CoP2等）因形貌豐富，合成可控，且具有較高的理論儲鈉容量而備受關注。但是在電化學反應過程中，其容易發生較為嚴重的結構坍塌，導致容量快速衰減，迴圈壽命大幅縮短。同時，本徵的低電導率和較差的電荷轉移動力學限制了其快速充放電能力，使得鈷基磷化物應用受阻，這也是其它過渡金屬磷化物面臨的共性問題。為了解決上述問題，通常的策略是將鈷基磷化物的尺寸縮小到奈米級別，並將它們與石墨烯、碳奈米管和碳纖維等高導電性碳材料結合使用，但因為缺乏合理的電極結構設計，沒能有效地將不同組分的功能進一步整合而無法強化其協同作用，故其儲鈉容量和長期迴圈壽命至今仍不令人滿意。
【工作介紹】
近日，北京航空航天大學劉大鵬和張瑜課題組報道了在碳布上原位構築有序的多孔CoxP奈米片和奈米針陣列（CoxP@CFC），並用作自支撐複合柔性電極。該“一體化”多級微納結構為電子、離子的傳輸提供豐富的路徑，且有利於緩衝充放電過程中活性組分的體積膨脹，另外Co3+/Co2+混合價態和P空位缺陷的引入大幅降低了電荷轉移阻抗並促進了鈉離子的快速擴散。更重要的是，CFC作為電子傳輸的高速公路的同時，還能夠賦予電極優異的機械效能。得益於合理的多級結構設計和各組分間的強協同作用，所製備的CoxP@CFC電極展現出高的可逆容量、優異的倍率效能和超長的迴圈壽命。相關研究成果以“In situ Fabrication of Porous CoxP Hierarchical Nanostructures on Carbon Fiber Cloth with Exceptional Performance for Sodium Storage”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。袁國包碩士為本文第一作者。
【內容表述】
一般而言，傳統電極的製備通常先將活性材料與粘結劑等新增劑物理混合後再塗敷到集流體上，如果充放電過程中活性材料體積膨脹劇烈，則在沒有強化學鍵的作用下很容易從集流體上剝離。而且，在反覆充放電過程中粘結劑容易失效，導致活性材料剝離，進而導致結構粉化，電極容量和穩定性迅速衰減，甚至造成整個電池失效。這時，設計自支撐結構對於提升電極材料的電化學效能和迴圈穩定性便顯得格外重要，於是引入“一體化”電極的構築策略，嘗試從根源上解決這一困擾。透過在柔性碳基底上原位生長活性物質，可為電子的傳輸提供良好的3D導電網路，還能夠避免使用粘結劑。同時，利用奈米片、奈米針和奈米管陣列等構築多級奈米結構能夠進一步提升電極整體結構的穩定性。此外，多級結構還可以引入具有混合金屬價態的離子電對，對於提升活性材料的電化學效能十分有幫助，這一點在鋰、鋅離子電池的相關研究中已有報道。
圖1 CoxP@CFC的合成示意圖（Ⅰ：煅燒；Ⅱ：磷化）
圖1是CoxP@CFC的合成示意圖。CoxP@CFC的合成過程包括三個步驟，即在95℃水熱反應中混合Co（NO3）2·6H2O、CH4N2O和CFC以形成Co-CO@CFC前驅體，隨後經過煅燒以實現Co3O4@CFC的原位製備，最後經過低溫磷化反應後獲得CoxP@CFC複合材料。有趣的是，如果將Co-CO@CFC前驅體直接磷化而未經過煅燒處理，則只能得到單一價態的CoP而不是混合價態的CoxP。因此，欲得到CoP/Co2P組成的混合價態CoxP，Co3O4中間體的使用是一個關鍵要素。
圖2 CoxP@CFC的形貌表徵：（a-c）CoxP@CFC的FESEM影象；（d）CoxP@CFC的C、Co和P元素的mapping圖；CoxP@CFC的（e，h）低倍和（f，i）高倍TEM影象及其（g，j）SAED譜圖。
圖2是針對CoxP@CFC形貌分析的FESEM、TEM和SAED譜圖，可以發現CoxP的形貌是由奈米針和奈米片陣列組成的多級結構，同時觀察到奈米片和奈米針中存在豐富的多孔結構。這種多孔結構不僅有利於電解質的快速滲透和電子/鈉離子的快速傳輸，而且能夠減輕鈉化/脫鈉過程中引起的機械應變並緩衝體積膨脹，從而有助於防止電活性材料的結構粉化。
圖3 CoxP@CFC的元素表徵：（a）CoP@CFC中Co和P的mapping圖及其含量譜圖；（b-c）CoxP@CFC中Co和P的mapping圖及其含量譜圖。
圖3是CoP@CFC和CoxP@CFC的mapping圖及其含量譜圖。可以發現，在CoP@CFC樣品中，CoP奈米針中Co和P的原子比例為1：1，進一步說明了CoP@CFC樣品中CoP相的純度很高。對於CoxP@CFC樣品，奈米片中Co和P的原子比為2。8：1，奈米針中Co和P的原子比為1。9：1。注意到奈米片表面鈷原子的含量要比磷原子高得多，表明CoxP奈米片表面存在豐富的磷空位缺陷。這些磷空位缺陷不僅可以為鈉的儲存提供更多的反應活性位點，還可以誘導金屬鈷原子周圍產生過量的電子以形成負電荷中心，從而促進鈉離子的快速擴散。
圖4 CoxP@CFC的XPS測試：（a）XPS全譜；（b）P 2p、（c）Co 2p和（d）C 1s的高解析度XPS光譜。
圖4是CoxP@CFC的XPS測試結果圖。可以發現，在Co 2p的高解析度譜圖中，同時觀察到Co3+和Co2+的特徵峰，證明了CoxP多級奈米結構中存在穩定的Co3+和Co2+混合價態。透過計算擬合後Co3+和Co2+的分峰面積，得到Co3+和Co2+的摩爾比為1：1。5。Co3+/Co2+氧化還原電對的引入能夠在Co3+和Co2+之間形成電子跳躍的通路，並可以產生內建電場效應，從而提高電子和離子的擴散動力學。同時還觀察到P-C鍵或C-P鍵的存在，這種化學鍵的形成有助於穩定CFC表面的CoxP多級奈米陣列並確保它們之間牢固的結合。
圖5 CoxP@CFC電極的電化學效能：（a）CoxP@CFC的CV曲線；（b）CoxP@CFC、CoP@CFC、CoxP和CFC在100 mA/g下的迴圈效能；（c）CoxP@CFC的充放電曲線；（d）CoxP@CFC、CoP@CFC和CoxP的倍率效能；（e）CoxP@CFC、CoP@CFC和CoxP在5。0 A/g下的迴圈效能。
圖5是CoxP@CFC作為鈉離子電池負極材料的電化學效能測試曲線。可以發現，在100 mA/g電流密度下，CoxP@CFC電極第一次迴圈的放電和充電比容量分別為1236。1和857。8 mAh/g，高於CoP@CFC、CoxP和CFC電極（CoP@CFC為1042。8和687。4 mAh/g；CoxP為594。7和295。6 mAh/g；CFC幾乎為0）。對於倍率效能，CoxP@CFC電極在0。1、0。2、0。5、1。0和2。0 A/g下的平均容量分別為821、731、642、550和467 mAh/g。即使電流密度高達5。0 A/g，CoxP@CFC電極也可達到279 mAh/g的高可逆容量。更重要的是，當電流密度切換回0。1 A/g後，其容量還可以恢復到804 mAh/g的初始值，並且在不同電流密度下幾乎可以保持100 %的庫倫效率，表明其良好的電化學穩定性和可逆性。在評估長期迴圈效能後，發現CoxP@CFC電極在5。0 A/g的高電流密度下經過9000次迴圈後，可逆容量仍高達229。7 mAh/g，庫倫效率幾乎為100 %，顯示出幾乎無衰減的容量保持率。與文獻所報道的同類鈷基磷化物負極材料相比，該複合材料在倍率效能和迴圈壽命等方面取得了突破性進展。
圖6（a）CoxP@CFC、CoP@CFC和CoxP的阻抗譜；（b）低頻區Z′和ω-1/2關係圖；（c）CoxP@CFC、（d）CoP@CFC和（e）CoxP迴圈之前和迴圈之後的阻抗譜；（f）Rs和Rct值的比較圖。
圖6是電極的阻抗分析。結果顯示混合價態的CoxP@CFC電極比單一價態的CoP@CFC電極具有更低的電荷轉移電阻和更高的鈉離子擴散係數。顯著增強的電子和鈉離子擴散動力學主要歸因於CoxP@CFC中Co3+/Co2+氧化還原電對和磷空位缺陷的協同作用。
圖7（a）CoxP@CFC經過9000次迴圈後的電極和隔膜的照片及（b， c）CoxP@CFC電極相應的FESEM圖；（d）CoP@CFC經過2880次迴圈後的的電極和隔膜的照片及（e， f）CoP@CFC電極相應的FESEM圖；（g）CoxP@CFC電極中電子和鈉離子的傳輸路徑示意圖。
圖7是迴圈後電極和隔膜的照片及其相應的FESEM圖。結果顯示，CoxP@CFC電極迴圈9000次後能夠保持良好的形貌，而CoP@CFC電極在2880次迴圈後活性材料就已經粉化，說明由多孔的CoxP奈米片和奈米針陣列組成的多級次結構更有利於在電化學過程中維持活性組分的結構穩定。
基於上述分析，CoxP@CFC電極具有優異儲鈉效能的原因如下：（1）Co3+/Co2+氧化還原電對和磷空位缺陷協同降低了電荷轉移阻抗，並促進了鈉離子的快速擴散。（2）CFC中互聯互通的碳纖維構建了一個強大3D導電網路，可以作為電子傳輸的“高速公路”（圖7g）。（3）由有序的多孔CoxP奈米片和奈米針陣列組成的多級結構協同柔性的CFC賦予了CoxP@CFC複合電極很高的機械強度，保證了反覆充電/放電過程中電極結構的完整性。（4）由於CoxP的多孔和裸露的結構，負載在CFC上的CoxP活性位點能夠完全暴露在電解質和鈉離子中，這極大地促進了鈉離子的超快速轉移。同時，其獨特的多孔結構可以有效的地緩解鈉化/脫鈉過程中的機械應變和緩衝體積膨脹。（5）CoxP與CFC透過形成C-P-Co化學鍵而緊密結合在一起，不僅有利於電化學過程中有效的電子傳輸，而且使電活性材料在沒有任何粘結劑的情況下牢固地附著在集流體上。這些穩定且牢固的化學鍵有助於防止長期迴圈期間CoxP從CFC上剝離，從而顯著提高電極的結構穩定性。
【結論】
綜上所述，本工作成功展示了一種在柔性CFC上原位生長多孔CoxP多級微納結構作為鈉離子電池“一體化”負極的方案。合理的合成策略，包括水熱反應或/和煅燒以及隨後的磷化過程，可以有效地調整最終產物的奈米結構和組成。由於增強的電導率、豐富的鈉離子傳輸路徑和反應活性位點、快速的電子/鈉離子擴散途徑，以及各組分之間的強協同作用，所製備的CoxP@CF柔性電極展現出十分出色的儲鈉效能，包括高的可逆容量（814 mAh/g），優異的倍率效能（5 A/g下為279 mAh/g），以及超長的迴圈壽命（在5 A/g下迴圈9000次幾乎100 %的容量保持率）。該合成策略很容易擴充套件到其他多重價態過渡金屬基電極材料，為高效能鈉離子電池或其他儲能裝置的設計和開發提供新的見解。
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