鋰離子電池三維電化學-熱耦合模型

溫度對於鋰離子電池的效能會產生顯著的影響，鋰離子電池內部的溫度的分佈會對鋰離子電池產生顯著的影響，但是常規的實驗方法並不能獲取電池內部的溫度資訊，熱模擬技術能夠幫助我們獲取電池內部資訊。

近日，江蘇大學的Huanhuan Li（第一作者）和Yaping Wang（通訊作者）等人以某型30Ah方形電池為例，開發了簡化三維電化學-熱耦合模型，透過該模型分析了放電倍率、環境溫度、電池厚度和傳熱係數等因素對於電池的影響。

鋰離子電池組通常由數量眾多的單體電池構成，因此開發的能夠耦合電化學-熱耦合的電池組三維模型需要消耗大量的算力，因此迫切需要開發一種對算力要求較低的模擬模型。在這裡作者開發了簡化的三維電化學-熱耦合模型。

在該研究中作者採用30Ah三元體系方形電池作為研究物件，電池內部採用疊片結構，正極層數為51層，負極為52層，電池厚度20。5mm。在電化學-熱耦合模型中的電化學模型是基於Newman的P2D構建，其中主要包含質量守恆、電荷守恆和電化學動力學模型，以及濃溶液理論和多孔電極理論等，為了簡化電化學模型的計算量，作者在電化學模型中僅對其中的最小單元（下圖c所示）進行了建模，下表1為模型中採用的主要模型。

三維熱模型主要包括：電芯、正極柱、負極柱和電池殼等部分，為了簡化計算過程熱模型中的電芯並沒有模擬真實的疊片結構，而是採用導熱率各向異性材料進行了替代，其中能量守恆複合下式15和16所示，其中q為單位體積的產熱功率，主要包括可逆熱、歐姆熱、極化熱和輻射熱構成。

其中可逆熱主要來源於電極材料的熵變，如下式17所示，歐姆熱主要來自電解液的離子傳輸和電極的電子傳輸，如下式18所示，極化熱主要來自正負極的極化，如下式19所示。

下表3中給出了電池和材料的基本引數，下表4則給出了電池正負極材料、鋁箔、銅箔的基本熱物性引數。

下圖中作者對模型的準確性進行了檢驗，從圖中能夠看到在大多數的情況下，模型的模擬結果與實際實驗結果符合的都非常好，但是在2C倍率和低溫條件（278。15K）條件下模擬結果存在輕微的誤差偏大的現象，整體上電化學和熱模擬的誤差都控制在3%以內。

放電倍率對於電化學反應和產熱現象會產生顯著的影響，下圖中展示了在25℃條件下，不同放電倍率對於電池效能的影響。從下圖a中可以看到隨著放電倍率的增加，電池的極化也在逐漸增加，從下圖b可以看到隨著放電倍率的增加電解液內部的濃度梯度在快速增加，同樣的在正極顆粒內部的Li濃度梯度也在顯著增加，顆粒內部的這種濃度梯度進而引起顆粒內部的應力的增加（如下圖d所示）。

下圖中展示了在不同的倍率下電池單元內部的電流分佈曲線，從圖中可以看到負極極耳及其周邊區域的電流密度是最大的，其次是正極極耳及周邊區域。

下圖為電池內部產熱速率的分佈，可以看到產熱速率的分佈與電流密度的分佈高度一致，需要注意的是雖然銅極耳處的產熱速率最高，但是由於正極鋁箔的熱導率較低，反而是正極極耳處的溫度更高，同時極耳與鋁箔、銅箔焊接的地方由於接觸電阻較大，因此產熱也明顯高於別的位置，由此可見極耳的設計對於降低電池的產熱具有重要的作用。

集流體的產熱主要來自電子傳輸產生的歐姆熱，隔膜產熱主要來自Li+傳輸產生的歐姆熱，而電極內部的產熱來源較為複雜，因此我們可以透過在電極內部設定探針的方式獲取電極極化等資訊，從而獲得電極的產熱資訊。下圖中展示了在不同倍率下，電池內部不同部分產熱速率的變化，從下圖a中可以看到在小倍率下電池產熱主要來自負極，同時由於小倍率下可逆熱的佔比會顯著增加，因此開始的時候電池呈現為吸熱，當放電達到26Ah時開始轉變為放熱。當電池的放電倍率增加到1C及以上時，電池內部其他部分的產熱速率開始快速增加，作者也對比了放電深度在0%、50%和100%DOD時，電池內部不同部分產熱速率的佔比，可以看到0。1C倍率下負極產熱速率的佔比始終在79%左右，而放電倍率提升至1C正極的產熱速率顯著增加，相比之下集流體的產熱則相對較少。

下圖展示了環境溫度對於電池效能的影響，從下圖a可以看到隨著環境溫度的降低，電池的極化也顯著增加，從下圖b中能夠注意到電解液中的濃度梯度也隨著溫度的降低而顯著增加。

從下圖中可以看到環境溫度也會對電池的產熱速率產生顯著的影響，低溫下電池的產熱速率和溫升都會顯著增加。

電池的結構設計也會對電池的電化學和熱特性產生顯著的影響，下圖中作者保持電池的體積和高度不變，改變電池的厚度和寬度模擬了電池的熱特性，從下圖中能夠看到隨著電池厚度的增加，電池的產熱速率和溫升顯著增加，平均厚度每增加3mm電池的溫升會提高1。5℃。

下圖展示了電池厚度對於倍率放電的影響，隨著電池厚度的增加，電池的放電曲線也逐漸降低，平均電池厚度增加3mm，放電曲線降低0。01V，

下圖展示了不同厚度的電池在高度方向和寬度方向上的溫度分佈，可以明顯的看到隨著厚度的增加，電池內部的溫度也顯著增加。

下圖展示了電池在厚度方向上的溫度分佈，從圖中能夠看到隨著電池的厚度增加，電池內部的溫度梯度也逐漸增加。

傳熱係數h也會對電池的熱性產生顯著的影響，作者在這裡分別測試了7。88W/m2K（自然對流）、以及50 W/m2K、100 W/m2K、200 W/m2K和300 W/m2K（強制對流）條件下的電池內部溫度分佈，由於1C倍率下電池的產熱較少，因此作者在這裡對3C倍率放電電池的溫度分佈進行了研究，從下圖b-f可以看到隨著傳熱係數的增加，電池溫度顯著下降，但是電池內部溫度梯度也有所增加。