https://doi.org/10.1002/adfm.202211074
第一作者：Peng-Fei Wang（東北大學）
通訊作者：何平教授，宋虎成副研究員；伊廷鋒教授
單位：南京大學；東北大學
【背景】
基於聚環氧乙烷（PEO）的聚合物全固態鋰離子電池由於其高比能量、良好的可加工性和低成本，是一個有前途的候選材料。然而，不良的室溫離子傳導性限制了其進一步發展。通常無法用於室溫下的應用。
【工作介紹】
本工作提出了一種創新的光熱電池技術，實現了PEO基固態鋰硫電池在室溫下的正常執行。該設計將三維Cu襯底與Cu/Si核殼結構置於Li陽極和外部封裝玻璃之間，這樣光可以進入並利用Si奈米殼的載流子非輻射重組有效地產生熱量，然後熱量透過Cu核快速轉移到電池系統中。
模擬陽光照射下該電池實現了快速的反應動力學和卓越的光熱轉換，從而實現了超過20個迴圈的壽命，在0。2C時容量為1089。9 mAh g−1 。即使在實際的陽光照射下，也達到了1065。2/1036。5 mAh g−1 的高放電/充電容量，表明其可逆的電化學過程非常好。此外，三維奈米結構可以適應鋰的致命體積變化，降低有效電流密度，從而抑制了枝晶的形成和生長。這項工作將為利用光熱技術開發室溫聚合物全固態鋰離子電池開闢一條途徑。
具體而言，本工作提出了一個創新的策略，它採用了光捕獲效應和載流子非輻射重組效應光熱材料在陽光下的光捕集效應和載流子非輻射重組效應，來實現電池的內部加熱，滿足電池的室溫執行。光熱材料是精心設計的Cu/Si奈米結構，均勻地生長在Cu泡沫基底上（3D Cu/SiCu），透過採用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）方法制備而成。然後，三維銅/矽銅被預裝在鋰陽極和外部封裝玻璃之間。一方面，由於三維銅/矽銅奈米線的高效光捕獲和光熱轉換效應，該系統實現了高溫和較快的反應動力學，因此電池可以在實際陽光照射下可逆地充電和放電。另一方面，三維多孔奈米結構可以適應電鍍/剝離過程中鋰的致命體積變化，降低有效電流密度。這可以進一步抑制枝晶的成核和生長。
【結論】
溫度對聚合物ASSLSB的影響
圖
1a
中的差示掃描量熱法（DSC）和相應的差示曲線，PEO基電解質顯示出47。3℃的熔化溫度。隨著溫度的升高，電解質最終在≈60℃時轉變為熔融狀態，這可以被視為電池的最低工作溫度。此外，儲存模量（即彈性模量）隨著溫度的升高而逐漸下降（圖
1b
），特別是在68℃以後，這意味著在高溫下有潛在的短路風險。68 ℃後，複合粘度也迅速下降，這與模量的結果一致。此外，如圖
1c,d
所示，值得注意的是，在40℃以下，電池只提供了少量的容量（<100 mAh g−1），這可能是由於在相對較低的溫度下離子導電性差。隨著溫度的升高，電化學曲線顯示出明顯的雙平臺，容量增加。當溫度上升到70℃以上時，觀察到明顯的過充現象，這種現象也隨著溫度的升高而變得更加嚴重。此外，電池的放電容量在70℃以後逐漸下降。考慮到對容量和庫侖效率的綜合評估，60-65℃可能是基於PEO的ASSLSB執行的一個理想選擇。基於PEO的電解質的這些物理化學特性和電化學效能表明，基於PEO的ASSLSB的合適操作溫度應該在60-65℃之間。
圖1、
a） 純PEO和PEO基電解質的差示掃描量熱法（插圖為PEO基電解質的差示曲線）。b） PEO基電解質的儲存和損失模量隨溫度變化，插圖為不同溫度下的複合粘度。c） 基於PEO的ASSLSB在不同溫度（25-100℃）下的靜電充電/放電曲線。d） 基於PEO的ASSLSB在不同溫度（25-100℃）下的比容量和相應的庫侖效率。
那麼，關鍵問題是如何透過合理設計這種新型光熱電池來實現上述條件。為了更好地展示光熱材料的內部結構，3D Cu/SiCu奈米線的合成示意圖
見圖2a
。首先，三維Cu泡沫基底在空氣中退火後被氧化成交叉CuO奈米線（三維CuOCu）。此後，在PECVD系統中被用來在交叉CuO奈米線（3D CuO/SiCu）上沉積非晶矽薄膜。最後，透過在H2 氣氛下的退火，將CuO核還原為Cu，得到目標產品——三維Cu/SiCu奈米線，它可以擁有高效的光捕獲和光熱轉換效果。
接下來，為了闡明這種新型PEO基室溫ASSLSB的工作機制，展示了電池結構的示意圖（圖
2b
）和三維Cu/SiCu奈米線的光熱轉換機制（圖
2c，d
）。
電池部件從左到右分別是硫陰極、電解質、鋰陽極和三維Cu/SiCu奈米線。電池被置於外包裝中，在Cu/SiCu一側有玻璃，這使得光線可以進入電池。一旦光線進入，獨特的交叉銅/矽奈米線由於捕光效應，可以確保在任意角度的寬頻陽光下的高吸收效率。此外，由於載流子的非輻射重組效應，矽奈米結構的外殼可以迅速將光轉化為熱。更重要的是，具有優良導熱性的銅芯可以迅速將熱量傳遞給電池系統。相應的光熱轉換機制如下。通常情況下，一旦光線流動，由於各種內部阻尼效應（如聲子散射和朗道阻尼），Si奈米結構被激發產生電子-空穴對，這使得部分電子能量高於費米級，成為高能電子。後來，能量逐漸從高能電子轉移到其他低能電子。然後，熱載流子的能量將透過載流子非輻射重組過程實現再分配，從而導致奈米結構本身的加熱。請注意，該機制與表面等離子體共振效應不同，後者通常被用來解釋貴金屬材料在光照條件下的產熱。最後，熱能透過熱輻射和熱傳導轉移到整個電池系統中。此外，透過對結構和光照強度的調節，整個電池的溫度達到了理想的平衡狀態，這也可以實現電池的正常執行。
圖2、
a） 三維Cu/SiCu奈米線的合成原理和電池的工作機制。a） 三維Cu/SiCu奈米線由純三維Cu泡沫合成，經歷了三維Cu泡沫的氧化、Si的沉積和CuO的還原。b） 基於三維Cu/SiCu奈米線的室溫聚合物ASSLSB的示意圖。
為了更好地瞭解三維Cu/SiCu奈米線在合成過程中的結構變化，進行了一系列樣品的表面形態分析。純銅泡沫表現出相對平坦的表面。在氧化過程後，一些明顯的直徑為40-50奈米的交叉奈米線生長在Cu泡沫上，意味著CuO的生成。然後在奈米線上沉積矽膜，透過H2 ，還原CuO，得到最終的三維Cu/SiCu，它表現出均勻的奈米線分佈，直徑為50-60nm（
圖3a
）。因此，Si沉積層的厚度為≈5-10nm。此外，在三維Cu/SiCu奈米線的XRD圖案中檢測到兩個Si的特徵峰（38。8°，42。4°），意味著Si奈米層的成功沉積。
圖3、
a） 三維銅/錫銅奈米線的結構和光熱轉換能力。b） 三維銅泡沫或三維銅/錫銅奈米線的光吸收能力。c） 三維Cu泡沫或三維Cu/SiCu奈米線基聚合物ASSLSB在陽光照射下的室溫下硫陰極側的溫度變化（Xe-lamp）。d） 聚合物ASSLSB中三維Cu/SiCu奈米線側在陽光照射下的室溫下紅外影象（Xe-lamp）。
作為最關鍵的一步，對光捕獲和光熱轉換能力，透過測量光吸收效率和陰極側的溫度變化進行評估。在光學上，設計良好的三維銅/矽銅奈米線具有 “光捕獲效應”。它能使光線產生強烈的多重反射。從而完全吸收它們。同時，眾所周知，銅/矽奈米結構對可見光和近紅外光顯示出卓越的吸收能力。這將進一步加強對光的吸收。因此，三維Cu/SiCu奈米線在200-1000奈米的寬廣波長範圍內顯示出優異的光吸收能力，高達94。9%（圖
3b
）。相比之下，三維銅泡沫的平均光吸收率在200-500奈米和600-1000奈米分別為86。2%和28。8%。請注意，三維Cu泡沫的光吸收在500奈米後迅速衰減，這意味著其吸收的波長範圍較窄，吸附能力較差。
為了更好地模擬電池執行的條件，使用了Xe-lamp光源來測試電池內部的光熱轉換效果（圖
3c
）。考慮到熱傳導過程，陰極側的溫度會比陽極側的溫度略低，所以我們選擇陰極側來記錄溫度變化。100分鐘後，電池內的整體溫度達到了平衡狀態。在模擬陽光照射（250 mW cm−2 ）後，基於三維銅/矽銅的電池的陰極側可以達到61。8℃的溫度。相比之下，三維銅泡沫的溫度只有33。6℃，表明其光熱轉換能力較差。此外，在不同的光照強度下，3D Cu/SiCu基電池的陰極側，相應的溫度分別為42。5（100 mW cm−2 ）、47。5（150 mW cm−2 ）、52。1（200 mW cm−2 ）和70。2℃（300 mW cm−2 ）。因此，250 mW cm−2 的光強度可能是最佳選擇。透過使用熱紅外成像儀，還檢測了三維Cu/SiCu基聚合物ASSLSB的溫度的二維分佈（圖
3d
）。透過玻璃可以清楚地看到，電池的平均表面溫度為60。84℃，這將滿足電池正常工作的要求。此外，為了進一步評估光熱轉換率，將裸露的三維Cu/SiCu奈米線置於強度為250 mW cm−2 的穩定X-燈照射下。有趣的是，溫度在短短5分鐘內從31。83℃上升到55。44℃，表明了快速的光熱轉換能力。強大的光熱轉換能力可以歸因於光捕獲效應、載流子非輻射重組效應和精心設計的奈米結構的快速熱傳導。
接下來，進一步探索了光的影響機制，進行了不同條件下的3D Cu/SiCu基電池的反應動力學研究（
圖
4
）。關於圖
4a
中的電化學阻抗光譜（EIS）結果，在沒有光照的情況下，三維銅/矽銅基聚合物ASSLSB在高頻區檢測到兩個明顯的半圓，意味著在室溫下有較大的介面電阻。一旦光照進來，光譜就變成了一個較小的半圓，在低頻有一條直線，這與液體電池的光譜相似。一般來說，高頻區的半圓數量代表反應介面的數量。在沒有光的情況下，電極表面的介面不僅是活性材料顆粒表面的絕緣層，也是電解質和正極之間的接觸介面。一旦光照進來，活性材料顆粒表面只有一個絕緣層，意味著與電解質的良好接觸。此外，低頻區域的斜面代表了Li+ 在活性材料顆粒內部固體的擴散過程。然後對擬合結果進行了總結（圖
4b
）。介面電阻（
R
2 +
R
3 ）分別為20 675（0 mW cm−2 ）、860（100 mW cm−2 ）、798（150 mW cm−2 ）、287（200 mW cm−2 ）、187（250 mW cm−2 ）和102 Ω（300 mW cm−2），表明隨著光強度的增加，內部介面的離子遷移動力學明顯增強。此外，隨著光照強度的增加，電池的歐姆電阻分別為279、270、121、44、28和21Ω，表明在光照下載流子傳輸動力學更快。相比之下，在250 mW cm−2 ，3D Cu泡沫基聚合物ASSLSB的介面電阻和歐姆電阻為2589和386Ω。隨後，採用三維Cu泡沫和三維Cu/SiCu奈米線為基礎的鋰-鋰對稱電池在不同溫度下的EIS來探索對離子導電性和活化能（
E
a ）的影響。基於三維銅/錫銅奈米線的鋰離子對稱電池在不同溫度下的所有電阻都小於三維銅泡沫的電阻（圖
4c
），這意味著載流子傳輸動態更快。此外，根據Arrhenius方程計算
E
a 。基於三維Cu/SiCu奈米線的鋰-鋰對稱電池具有更高的離子電導率，顯示出比三維Cu泡沫（0。582 eV）更低的
E
a ，意味著相對較低的能量屏障和寬溫離子傳輸能力。三維Cu/SiCu基電池的反應動力學增強可以歸結為以下原因。一方面，三維Cu/SiCu奈米線優越的光熱轉換能力將提高電池的內部溫度，從而改善離子傳導性。另一方面，三維銅/矽銅奈米線的奈米層次結構將促進載流子的快速傳輸。
圖4、
a） 三維Cu/SiCu奈米線基聚合物全固態光熱鋰離子電池在不同光照強度下的EIS和擬合曲線，插圖中虛線框內為無光照條件下。（b） 三維Cu/SiCu奈米線基聚合物全固態光熱鋰離子電池在不同光照強度下的EIS擬合結果。c） 三維Cu/SiCu奈米線基LiLi對稱電池在烘箱中不同溫度下的EIS。d） 三維Cu泡沫或Cu/SiCu奈米線基LiLi對稱電池的總離子電導率的溫度依賴性。
為了驗證這種新型的基於PEO的室溫ASSLSB概念的可行性，收集了不同狀態下的相應電化學效能（
圖5
）。在X-燈的照射下（250 mW cm−2），基於三維銅/矽銅奈米線的ASSLSB可以在0。2 C時提供1089。9 mAh g−1 的初始可逆容量，這與液體LiS電池相當。（圖
5a
）。充/放電曲線在2。38V/2。07V處表現出兩個放電平臺，分別對應於S8 溶解為多硫化物和多硫化物溶解為Li2S2/Li2S。此外，在2。25 V/2。46 V還觀察到兩個電荷平臺，這對應於硫物種的氧化。請注意，在這個系統中沒有發生明顯的過充現象，表明 “穿梭效應 ”較小，迴圈穩定性較好。當光被移除時，電池只能提供24。3 mAh g−1 的容量，只有一個平臺，意味著電化學活性較差。如圖
5b
所示，該電池系統在光照下可以穩定地進行20次以上的迴圈，容量保持率為82。9%，這意味著有很好的應用潛力。一旦去除光照，電池只能提供≈20-30 mAh g−1 的容量，這表明硫的利用率極低。此外，還進行了對稱電池以監測對金屬鋰陽極的穩定性。基於三維銅/矽銅奈米線的對稱電池表現出600小時的長迴圈壽命，過電位僅為15 mV（0。5 mA cm−2 ，1 mAh cm−2 ）。相比之下，純LiLi和基於3D Cu泡沫的LiLi對稱電池顯示了200 mV和100 mV的初始過電位，這意味著一個大的極化。對於三維銅泡沫，極化在150小時後急劇增加，迴圈穩定性較差。此外，Li、3D Cu泡沫和3D Cu/SiCu奈米線表面的鋰沉積形態分別顯示為樹枝狀、苔蘚狀和均勻沉積，表明3D Cu/SiCu奈米線對金屬鋰的穩定性更強。
圖5、
a） 基於3D Cu/SiCu奈米線的聚合物ASSLSB在室溫下的充放電曲線和b） 迴圈穩定性，有/無Xe燈照射（0。2C，250 mW cm−2 ）。c） 在南京的實際陽光照射下，三維銅泡沫和三維銅/錫銅奈米線的溫度變化。d） 在南京的實際陽光照射下，三維銅泡沫或三維銅/錫銅奈米線基聚合物ASSLSB的充電/放電曲線。
值得注意的是，作為一個新型的光熱電池系統，一個主要引數是在實際陽光照射條件下的表現。首先是光熱轉換能力，在南京的光線條件測試了三維Cu/SiCu奈米線在實際太陽光照射下的溫度變化（圖
5c
）。20分鐘後，溫度迅速上升到55℃，然後保持在55-60℃，表明在實際戶外環境中工作的潛力和可能性。而純3D Cu泡沫只顯示了35-40℃的溫度範圍。隨後，3D Cu泡沫和基於3D Cu/SiCu奈米線的聚合物ASSLSBs也被放置在南京的實際陽光照射下。有趣的是，帶有三維Cu/SiCu奈米線的電池可以達到1065。2/1036。5 mAh g−1 的放電/充電容量，表明在實際陽光照射下有一個良好的可逆電化學過程（圖
5d
）。相應的基於三維銅泡沫的電池只提供了97。5/85 mAh g−1 的放電/充電容量，這可能是由於三維銅泡沫的光熱轉換能力差。值得注意的是，當3D Cu/SiCu奈米線基電池的陽光被阻擋時，其放電/充電容量僅為31。6/33。4 mAh g−1 。即使當硫陰極負載擴大到5。54毫克釐米−2 ，該電池也可以提供404。6 mAh g−1 ，表明具有良好的實用潛力。這些結果進一步表明該電池系統的潛在應用前景。
【結論】
綜上所述，本工作提出了一種
創新的光熱電池技術，它可以實現PEO基ASSLSB在室溫下的正常執行
。首先，透過變溫充放電、CE、DSC和模量測試確認了最佳反應條件。為此，精心設計的三維Cu/SiCu奈米線可以在200-1000奈米的波長範圍內實現高達94。9%的優秀光吸收能力。因此，在模擬太陽光照射（250 mW cm−2 ）下，該電池可以達到平衡，溫度為61。8℃。此外，上述電池顯示出更快的反應動力學，介面電阻僅為187Ω。基於三維銅/錫銅奈米線的電池具有更低的
E
a ，也顯示出小的能量屏障和快速的載流子傳輸動力學。因此，該電池在0。2C的X-燈照射下（250 mW cm−2 ）提供了1089。9 mAh g−1 的高初始可逆容量。在實際的陽光照射下，也可以達到1065。2/1036。5 mAh g−1 的放電/充電容量，表明有一個很好的可逆電化學過程。此外，基於三維銅/矽銅奈米線的對稱電池表現出600小時的穩定迴圈壽命，過電位僅為15 mV（0。5 mA cm−2，1 mAh cm−2 ），可以在一定程度上抑制枝晶的形成和生長。這項工作為開發在室溫下工作的聚合物全固態鋰離子電池鋪墊了一種創新的光熱技術。
【實驗部分】
材料合成--三維銅/矽銅奈米線
首先，將三維Cu泡沫在鹽酸中浸泡30分鐘，然後在Ar氣氛中進行乾燥。隨後，在30%的O2 和70%的N2 的混合氣氛下，在普通管式爐中將三維Cu泡沫基材在480℃下加熱240分鐘，以獲得交叉CuO奈米線。首先將準備好的奈米線放在PECVD系統中，在200℃下預熱。之後，用純SiH4 沉積≈5-10分鐘，相應的腔室壓力為600 mTorr，射頻功率密度為76 mW cm−2 。最後，在H2 氣氛中，透過520℃退火240分鐘，將CuO核還原成Cu，然後將CuO核擴散到Si奈米殼層中，相應的流速為45Sccm，腔室壓力為600 mTorr。三維Cu/SiCu層的厚度為≈0。182毫米，經過一系列的處理後只增加了≈2微米。同樣地，該銅/矽銅層在單個電池中的重量為≈8。85毫克。
材料合成 -S@KB複合材料
S@KB是透過使用典型的熔融擴散法合成的。將硫和KB（Ketjen Black）按化學計量比研磨60分鐘，並在氬氣環境下於155℃預熱300分鐘。然後，將混合物研磨並在200℃下燒結120分鐘，得到最終產品。S@KB中的硫含量≈71。3%。
材料合成--基於PEO的電解質
透過傳統的溶劑濤鑄方法合成了聚合物電解質，其厚度為≈100微米。0。768g PEO和0。28g LiTFSI）首先溶解在14毫升乙腈中，然後在60℃攪拌12小時，形成均勻的溶液。之後，將該溶液倒入一個直徑為17毫米的預製模具中，然後在Ar氣氛下於室溫下乾燥24小時，得到最終的PEO基聚合物電解質。此外，額外的2wt。%的無機新增劑也被混合到電解質中以進一步提高其效能。
Light-Driven Polymer-Based All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Operating at Room Temperature
Advanced Functional Materials
（ IF
19。924
）
Pub Date : 2022-12-03
， DOI：
10。1002/adfm。202211074
Peng-Fei Wang， Xuewei He， Ze-Chen Lv， Hucheng Song， Xiaoying Song， Ting-Feng Yi， Ning Xu， Ping He， Haoshen Zhou
