長三角G60鐳射聯盟導讀
太陽照射地球1小時的太陽能約合全世界（ 1年 ）的總能耗，與此同時，我們的全球二氧化碳排放量正在增加。利用先進的材料和超快速鐳射光譜技術，將其轉化為人工光合材料是一個熱門的研究領域。
據悉，隆德大學用光合作用動力學影象來展示如何控制氣體排放
。光合作用是一個複雜的過程，涉及多個光復合體和反應中心，但由於溫室氣體和氣候變化，對其細節的理解變得更加迫切。
圖示：監測光合作用-隆德實驗裝置的一部分
隆德大學現在已經使用超快鐳射光譜學和一個光學腔來分析和影響光合作用的動力學研究。研究表明了整個過程是如何被調節，以及設計人工光合裝置的途徑。
據《自然通訊》報道，該專案採用飛秒泵浦探測光譜法來研究一種光合蛋白質，即“捕光2”複合體或LH2，已知在紫色光合細菌中構成捕光天線。
上圖示：微腔結構和LH2性質
上
圖a
：半透明的Fabry-Pérot腔結構，其中兩個Au反射鏡（厚度22 nm）夾在含有LH2（厚度300 nm）的PVA薄膜中；
圖
b
：嗜酸Rhodoblastus ophilus菌株10050的LH2複合物的結構，垂直於膜平面的檢視（上）和複合物的側檢視（下），其中緊密排列的B850環為藍色，鬆散排列的B800環為淡紫色，類胡蘿蔔素鏈為棕色，α-載脂蛋白鏈為青色，β-載脂蛋白鏈為綠色；
圖c：
玻璃襯底上LH2裸膜的穩態吸收，其中B800和B850吸收峰被很好地分解。
該團隊建立在先前的研究基礎上，利用光腔來調節光合作用和其他光物質相互作用中的複雜動力學。透過正確的反射鏡和光學引數，就可以實現光合作用分子和腔體之間的強耦合，從而產生通常不參與該過程的新的光學極化狀態。這些反過來又會影響光合作用的整體運作，並改變其他物理性質，如導電性。
上圖示：
LH2極化激元中的拉比分裂
角度分辨穩態吸收測量
為
了
評估LH2腔內可能存在的強耦合，測量了角分辨反射光譜和透射光譜（見補充圖2），並提取相應的角分辨吸收光譜為A=1-T-R，如
上圖a
所示。從該腔樣品的色散曲線可以解析出3個極子分支：上極子分支（UP）、中極子分支（MP）和下極子分支（LP）。極化子分支的能量與耦合振盪器模型很好地擬合。B850波段和B800波段的Rabi劈裂能分別為61meV和47meV。擬合的極化子分支位置用黃色（UP）、藍色（MP）和粉色（LP）虛線表示，光子模式和激子波長分別用灰色實線和黑色虛線表示。
色散曲線在B850帶附近有明顯的抗交叉行為，表明實現了強耦合。
圖b
給出了在腔模和B850激子接近共振角（30°）處的腔吸收譜。在約860 nm處檢測到明顯的峰分裂，分離速度為65 meV。用2、18 ħΩR≥（γM + γC）/2評價強耦合，其中ħΩR為Rabi劈裂能，γM和γC分別為裸分子激子（γM）和腔模（γC）半最大線寬處的全寬。穩態吸收光譜測定B850波段的線寬為42 meV。從負失諧腔的透射光譜中得到了空腔的線寬，約為78 meV。確實，B850帶的Rabi劈裂能（61meV）大於（γM_B850+γC）/2=60meV，證實了B850帶與空腔是強耦合的。嚴格地說，系統處於強耦合的邊緣。相比之下，在B800波段的峰值處，只發生了微弱的峰分裂，且發生了較輕微的反交叉。
B800波段的線寬同樣由穩態吸收光譜確定為40meV。Rabi劈裂能（46meV）與（γM_B800+γC）/2=59meV的值比較表明，B800帶處於弱或中等耦合狀態。兩次分裂的差異與兩個激子帶與腔的耦合強度直接相關，考慮到耦合強度與腔內分子濃度的平方根成正比，可以用LH2中參與B850環和B800環的BChla分子數量的不同來解釋。
圖c
顯示了極化子分支的激子和光子混合係數。我們可以看到，MP和LP由B850波段和30°左右的腔光子幾乎相同的貢獻組成。同樣，MP和LP的B800波段和光子在45°附近的比值幾乎相同。
雖然這些效應背後的理論是眾所周知的，但它們的實際證明是具有挑戰性的。Lund專案是第一個使用瞬態吸收光譜來確認紫色細菌中LH2的極化子動力學的專案，使用的設定是兩個平行的金鏡建立了一個Fabry-Pérot腔，並將一層含有LH2s的聚乙烯醇薄膜夾在中間。
上圖：LH2極化子動力學
裸LH2薄膜和30°角腔的泵浦探測動力學（散射標記），泵浦激發在785 nm （8。5 uJ/脈衝/cm2），探頭在875 nm和830 nm（插圖顯示前10 ps的動力學訊號）和相應的c能量弛豫路徑。實線是基於速率動力學模型的擬合結果。
上
圖a
給出了在875 nm處探測的動力學過程，在875 nm處，空腔樣品的LP狀態和裸B850帶的紅尾都在這裡。在裸LH2薄膜的B850波段（灰色線）和強耦合系統的LP態（橙色線）均觀察到基態漂白訊號。我們注意到強耦合體系的壽命比裸LH2薄膜長得多。類似的行為在其他有機極化子系統中已經被報道過，並被激子儲層理論解釋。
圖c
顯示了可能的能量弛豫路徑，假設該路徑被強耦合產生的極聲子態和暗態（DS）所修飾。
使用基於速率的動力學模型對相應的動力學過程進行半量化，我們將基態吸光度的瞬態偏移可能產生的影響最小化，以簡化擬合。裸體LH2薄膜和強耦合腔體樣品在830 nm處的泵探針動力學如
圖b
所示。對於裸LH2薄膜，正訊號對應於激發態吸收（ESA）。相比之下，強耦合系統由於MP區域附近的Rabi劈裂收縮而觀察到一個負訊號，這間接驗證了極化子態的形成。圖中顯示在前幾ps內動能訊號上升，這代表了能量從激發態B800到MP態的傳遞過程。比較兩種情況下的動力學，觀察到在強耦合系統中衰減比在裸LH2膜中更快。我們將腔系統中更快的衰變歸因於能量從MP到暗態的轉移。如上所述，基於態密度的引數，這一轉移步驟預期要比未耦合B850激發態的衰變快。
總之，首次證明了Fabry−Pérot金屬光學腔與紫色細菌LH2的B850激子帶之間的強耦合，Rabi劈裂為61 meV。泵浦探針光譜揭示了強耦合系統中與非耦合LH2膜中顯著不同的激子動力學。當在830 nm探測時，在強耦合體系中檢測到負訊號，而非耦合LH2膜的正ESA訊號則相反。觀測結果可以用與極化子態形成一致的拉比收縮來解釋。此外，強耦合體系的壽命比裸LH2薄膜長得多，證實了暗態對能量轉移的重要作用。由於極化子態可以在空間和能量分離的激子種之間形成有效的能量弛豫途徑，進一步探索LH2s和RC之間可能的腔介導的能量傳遞將是非常有意義的。
“我們在兩個相距僅幾百奈米的鏡子之間插入了所謂的光合天線複合體，作為一個光學微腔，也可以說，我們以一種囚禁的方式捕捉在鏡子之間來回反射的光。”隆德大學化學物理學教授Tönu Pullerits稱道。
圖示：兩個鏡子之間的五個天線複合體。鏡子間的距離約為300奈米。
藉助彼此相隔幾百奈米鏡子，科學家們已經成功地有效地利用光。這一發現可能有助於指導操控光合作用的第一步。從長遠來看，這可能用於將二氧化碳轉化為人工光和材料。
設計光合作用和人造材料
透過監測腔的色散行為，並將其與蛋白質中被激發的躍遷能量相關聯，驗證了實驗中產生的強耦合機制。根據該專案的論文，由於LH2中極化子狀態的產生，激子動力學發生了實質性的變化。
該專案表示，光和天線複合物之間存在強相互作用，可以產生漣漪效應，從而加快能量傳遞過程，開闢了調整整個光合作用鏈的不同階段的前景，以實現預期最終結果。一旦確定了預期的能量動態，新的人工光合材料也可能出現。
Pullerits說：“如果我們能使光合作用的第一步更快更有效，我們希望在未來使其他系統的光能轉換更有效。”“我們已經邁出了漫長的過程中的幾個初始步驟，可以說我們已經找到了一個非常有希望的方向。”
飛秒泵探測光譜
超快泵探頭測量分別在兩個內部建立的單色探頭和寬頻探頭檢測裝置上執行。寬頻飛秒泵浦探測是基於一個至日（光譜物理）放大鐳射系統進行的，該系統以4 kHz重複率產生中心波長為796 nm的~60 fs脈衝。鐳射輸出分為兩部分，分別產生泵浦光和探測光。泵浦光脈衝（以785 nm， 100 fs為中心）由共線光參量放大器（TOPAS-C，光轉換）產生。第二個TOPAS被用來產生1350 nm的脈衝，聚焦在CaF2晶體上產生寬頻白光探針。單色飛秒泵探頭測量使用了以下設定46。一個放大飛秒鐳射系統（Pharos，光轉換）工作在1030 nm，以1 kHz的重複頻率提供200 fs的脈衝泵浦兩個非共線光學引數放大器（NOPAs， Orpheus-N，光轉換）。
其中一種用於產生以785 nm為中心的泵浦脈衝，脈衝持續時間為100 fs。第二個NOPA分別在830 nm和870 nm處產生探針脈衝，用於差分透射測量。在這兩種設定中，泵和探頭脈衝幾乎共線。探頭相對於泵有一個機械延遲階段的時間延遲。鐳射束和腔體是定向的，使它們彼此成30°角。在這個角度下，腔模與B850激子共振。探頭脈衝的極化設定為TE模式。測量是在室溫下進行的。為避免LH2膜中的雜散效應和激子-激子湮滅，採用低能量（8。5 μJ/cm2/脈衝）泵浦脈衝記錄訊號。
樣品製備方法
LH2光合物從先前報道的嗜酸Rhodoblastus acidophilus10050中分離出來，分散在TL緩衝液中（0。1% LDAO， 20 mM Tris。HCl pH 8。0），並在−80°C作為原液儲存。光學腔建立在玻璃基板（15 × 15 mm2）上，分別在鹼性溶液（0。5% Hellmanex在去離子水中，15min）、去離子水（15min）、丙酮（15min）和異丙醇（15min）中連續超聲清洗，然後氧等離子體處理1min。隨後，採用真空濺射沉積（AJA Orion 5）的方法在玻璃襯底上沉積了厚度為22 nm的半透明金鏡面。
將PVA以70 mg/ml的濃度溶解在上述Tris緩衝液中，製備活性聚合物層。然後用旋渦混合器將LH2原液與PVA水溶液按體積比5：3混合，透過PVDF過濾器（孔徑0。45 mm）。在混合溶液中加入氧清除劑以防止LH2的光氧化。混合溶液以1500轉/分1分鐘的速度旋塗（Laurell Technologies WS-650）到Au鏡面鍍膜玻璃基板上。然後，透過真空濺射沉積在聚合物層的頂部沉積了第二個22 nm的金反射鏡。製備的腔體在- 20°C的黑暗真空下儲存，以避免樣品的任何氧化和任何老化。為了進行比較，使用相同的混合溶液和引數在沒有Au反射鏡的清潔玻璃基板上旋轉鍍膜，製備了裸LH2薄膜參考樣品。
穩態光譜
用標準分光光度計（λ 950， Perkin Elmer）和附件測量所有穩態光譜。用可變角度附件記錄了角度分辨透射光譜。利用普適反射附件獲得角度分辨反射光譜。
文章來源：
https：//optics。org/news/13/11/48
https：//www。nature。com/articles/s41467-022-34613-x
長三角G60鐳射聯盟陳長軍轉載
