https://doi.org/10.1002/adfm.202211229
第一作者：Ruyi Fang
通訊作者：Arumugam Manthiram，John B. Goodenough
單位：The University of Texas at Austin
【背景】
鈉金屬電池（SMB）具有天然豐富（≈2。74%）和低成本（≈150美元/噸−1 ）的鈉資源的優點，被廣泛研究為下一代經濟儲能選擇。不幸的是，由於鈉金屬陽極的高化學活性，SMB在有機液體電解質（OLE）中面臨著嚴重的安全問題，因為其不可避免的副反應和不可控的枝晶生長，導致內部短路、熱失控，甚至是火災。採用固態電解質（SSEs）的固態鈉金屬電池（SSMBs）可以從根本上解決上述問題，因為它具有內在的不可燃性，沒有洩漏的風險。據報道，無機固體氧化物電解質，如鈉-β-氧化鋁（SBA）、NASICON和硫化物，具有誘人的優勢，包括高機械強度、高離子導電性和室溫下高Na+ 遷移數；然而，無機固體氧化物電解質與鈉金屬陽極之間的固-固接觸不良和不穩定介面造成的高介面阻力是其應用的主要挑戰。
【工作介紹】
本工作中選擇了一種陶瓷SBA電解質，它在室溫下具有較高的Na+ -離子導電性，並且與鈉金屬陽極有良好的相容性。這種厚度為≈20微米的超薄單顆粒層（UTSPL）複合聚合物電解質膜由陶瓷SBA電解質組成。帶有35%β-氧化鋁鈉陶瓷電解質的UTSPL複合聚合物電解質膜（UTSPL-35SBACE），其中陶瓷SBA電解質在超薄柔性聚合物膜上架橋，提供了（1）聚合物膜的強度和柔性，（2）Na+ 離子遷移的滲流路徑。獲得的UTSPL-35 SBACE膜在室溫下顯示出0。19 mS cm−1 的Na +-離子電導率和0。92的高Na+ -離子遷移數，這增強了高速率效能並降低了電池的極化。此外，UTSPL-35SBACE膜與鈉金屬陽極有良好的相容性；電池在不同的電流密度下顯示出良好的電鍍/剝離行為。因此，利用這種新型的超薄結構設計，可以開發出具有高能量密度和長迴圈壽命的安全鈉金屬電池。
【圖文詳情】
圖1a
顯示了基於SBA的超薄單顆粒層複合聚合物電解質膜的形成，之後被稱為UTSPL-xSBACE（
x
=20、35和50wt%）膜。經過篩選，留在800目篩子上的SBA顆粒大小為≈20微米（圖
1a
插圖），可以滲入20微米的超薄聚合物膜中。超薄膜顯示出良好的靈活性，厚度為≈20微米（圖
1c
）。還研究了膜的微觀結構，以瞭解顆粒的含量和尺寸對電解質膜結構的影響，如圖
1b-f
所示。當SBA顆粒的含量為20%時，陶瓷顆粒之間的PVDF聚合物有凹陷的趨勢（圖
1d
），這可能主要是由於陶瓷顆粒的間距較大。當增加陶瓷顆粒的含量時，UTSPL-35SBACE膜顯示出比UTSPL-20SBACE更平坦的表面（圖
1b，e
）。特別的，SBA顆粒在UTSPL-35SBACE上均勻分佈和滲透（圖
1b，c
）。當SBA顆粒的含量增加到50wt。%時，UTSPL-50SBACE膜顯示出多孔的表面（圖
1f
），這可能導致電解質和鈉金屬陽極之間接觸不良。相比之下，在SBA小於20微米的超薄膜（UT-35SBACE）中SBA顆粒是孤立的。
圖1、
a） UTSPL-xSBACE （
x
= 35 和 50 wt。%。） 膜的製備示意圖和篩選SBA顆粒的SEM影象。d） UTSPL-20SBACE， e） UTSPL-35SBACE， 和f） UTSPL-50SBACE膜的SEM影象。
圖2a
顯示了SBA陶瓷、超薄PVDF膜（UT-PVDF）和UTSPL-35SBACE膜的XRD圖案。SBA陶瓷的峰值與UTSPL-35SBACE膜中顆粒的峰值一致，表明它們與PVDF/NaPF6 的穩定性。UT-PVDF電解質膜中21o 的峰值來自結晶的PVDF，而從15o 到30o 的寬峰則來自PVDF/NaPF6 電解質膜中的非晶態相。在UTSPL-35SBACE膜中，PVDF的小結晶峰消失了，表明SBA顆粒作為固體增塑劑，減少了聚合物的結晶成分，從而改善了Na+ -離子在PVDF中的轉移。圖
2b
顯示了超薄膜的阻抗譜。帶有SBA單顆粒層橋的超薄膜（UTSPL-35SBACE）在室溫下的阻抗最小，為6。8Ω（σ=0。19 mS cm−1 ），遠遠低於UT-35SBACE（11。4Ω）、UT-PVDF（29。1Ω）和帶有35wt％Al2O3 顆粒的超薄膜（UT-35ACE）（19。5Ω）。然而，UTSPL-20SBACE的電導率為0。06 mS cm−1 ，高於沒有SBA顆粒的UT-PVDF膜（0。04 mS cm−1 ），但低於UTSPL-35SBACE（0。19 mS cm−1 ）。這主要是因為不平整的表面減少了電解質膜的表面接觸（圖
1d
）。超薄單顆粒層膜中50wt。%的SBA顆粒導致UTSPL-50SBACE的Na+ -離子電導率明顯下降（σ = 0。03 mS cm−1 ）（圖
2c
），因為膜中形成了許多孔。為了確定UTSPL-35SBACE電解質的Na+ -離子遷移數，透過直流極化對鈉對稱電池（Na/UTSPL-35SBACE/Na）施加10 mV的極化電壓。圖
2d
顯示了直流極化（10 mV）的時間依賴反應和室溫下Na/UTSPL-35SBACE/Na對稱電池的交流阻抗圖。UTSPL-35SBACE膜顯示出較高的Na+ 遷移數為0。91，表明在UTSPL-35SBACE膜中有自由的Na+ 離子。這些結果證明，SBA單顆粒層橋接在超薄聚合物膜上，（1）捕獲電解質中的陰離子以釋放更多的Na+ 離子用於Na+ 的傳輸，（2）為Na+ 的快速傳輸提供了一個滲流路徑。
圖2、
a） SBA陶瓷、UT-PVDF和UTSPL-35SBACE膜的X射線衍射圖。b） UTSPL-20SBACE、UTSPL-35SBACE、UTSPL-50SBACE、UT-35ACE、UT-35SBACE和UT-PVDF膜的阻抗光譜和c） Na+ -離子電導率。d） 在對稱的Na/UTSPL-35SBACE/Na電池中直流極化（10 mV）的時間依賴反應。插圖是電池極化前後的阻抗圖。
採用不同超薄複合電解質膜的對稱Na/Na電池進行了迴圈測試，以評估其與金屬鈉陽極的相容性和抑制鈉枝晶形成的能力。
圖3
顯示了具有不同超薄複合電解質膜的對稱Na/Na電池的阻抗圖；Na/UT-35SBACE /Na、Na/UT-35ACE/Na和Na/UTSPL-35SBACE/Na電池的總電阻分別為66。8、200。2和43。1Ω。對稱的Na/UTSPL-35SBACE/Na電池顯示出穩定的迴圈，從0。1到0。3 mA cm−2 ，再回到0。1 mA cm−2 ，持續250小時，過電位很低；然而，對稱的Na/UT-35SBACE/Na和Na/UT-35ACE/Na電池分別在41和18小時後在0。1 mA cm−2 ，出現短路。此外，UTSPL-35SBACE膜的臨界電流密度為1。3 mA cm−2 ，並在更高的電流密度（0。5 mA cm−2 ）和麵積容量（1 mAh cm−2 ）條件下表現出良好的穩定性。SBA顆粒和UTSPL-35SBACE膜在對稱Na/Na電池迴圈前後的X射線光電子能譜（XPS）被用來分析UTSPL-35SBACE膜表面的化學狀態（
圖4
）。在1071。8 eV的特徵XPS Na 1s峰、530。2 eV的O 1s峰和74。0 eV的Al 2p峰對應於鈉β-氧化鋁（SBA）。在UTSPL-35SBACE膜中發現的C-O-Na（532。5 eV）和C-O（530。9 eV）的峰來自聚合物中NaPF6 /diglyme液體電解質的吸收。在UTSPL-35SBACE膜中沒有檢測到新的峰值，表明SBA顆粒與PVDF和NaPF6 /diglyme的穩定性。
圖3、
a） Na/UT-35SBACE/Na， b） Na/UT-35ACE/Na， 和 c） Na/UTSPL-35SBACE/Na電池在室溫下的阻抗圖和恆流迴圈。
圖4、
a） UTSPL-35SBACE膜在對稱Na/Na電池中迴圈前後的XPS資料。b） Na+-離子在UTSPL-35SBACE和UT-35SBACE膜中的傳輸以及電解質/鈉金屬陽極介面的概念性圖示。
迴圈後，幾乎沒有屬於SBA顆粒的Al-O訊號可以被檢測到，在Al 2p光譜中也沒有發現新的訊號，表示在UTSPL-35SBACE膜的表面形成了SEI和SBA顆粒對鈉金屬陽極的穩定性。觀察到一些具有O-CO、Na-O（Na2O）和含氟磷酸鹽物種特徵的新峰；在Na 1s、F 1s和P 2p光譜中觀察到相關的峰，表明迴圈後SEI中形成了乙醚-低聚物、醚類鈉鹽和碳酸鹽物種。此外，檢測到一個位於683。1 eV的Na-F的小峰，表明NaF的形成，它在穩定鈍化層方面起作用。［
31
］這些結果表明，引入SBA顆粒橋接在超薄聚合物電解質膜上，不僅可以增加Na+ -離子傳輸數，縮短Na+ 的傳輸距離，以降低迴圈過程中的濃度過電位，而且還可以增強聚合物抑制鈉枝晶形成和生長的能力，以提高迴圈穩定性，這在圖
4b
中得到了概念性說明。
組裝了帶有六氰酸錳鉀（KMHCF）陰極的準固態Na-金屬電池，以評估帶有UTSPL-35SBACE膜的電池的穩定性和速率效能。
圖5a
顯示了帶有UT-35SBACE和UTSPL-35SBACE膜的Na//KMHCF@CNTs/CNFs電池的阻抗譜；在室溫下，帶有UTSPL-35SBACE膜的電池的電阻（82。3Ω）比帶有UT-35SBACE膜的電池（150。1Ω）低。帶有UTSPL-35SBACE膜的電池在3。5-3。7V的電位範圍內（vs Na/Na+）（圖
5b
）表現出兩個明顯的充電/放電平臺；放電能力在20次迴圈後增加到最大110 mA h g−1 ，並在100次迴圈後保持在105 mA h g−1 ，庫侖效率高達98%，相當於容量保持率為95。5%（圖
5c
）。相比之下，帶有UT-35SBACE膜的電池在30個迴圈後就短路了。此外，採用UTSPL-35SBACE膜的電池在電流密度為0。5 C、1 C、1。5 C、2。5 C和5 C時的放電容量分別為111、105、103、94和82 mA h g−1 ；而在電流密度恢復到0。5 C速率後，放電容量立即恢復到111 mA h g−1 ，顯示出優異的速率效能（圖
5d
）。
圖5、
準固態Na//KMHCF@CNTs/CNFs電池與UTSPL-35SBACE和UT-35SBACE膜在室溫下迴圈。a）電化學阻抗譜，b）充放電電壓曲線，c）迴圈效能，以及d）速率容量。
【結論】
綜上所述，架設在超薄柔性聚合物電解質膜上的SBA陶瓷顆粒提供了（1）聚合物膜的強度和柔性，以及（2）Na+ -離子轉移的滲流路徑。獲得的具有SBA單顆粒層結構的UTSPL-35SBACE膜在室溫下的Na+ -離子電導率為0。19 mS cm−1 ，Na+ -離子遷移數高達0。91。Na+ -離子遷移數的增加以及SBA對鈉金屬陽極的良好穩定性和相容性，大大降低了迴圈過程中的濃度過電位，增強了聚合物抑制鈉枝晶形成和生長的能力。值得注意的是，採用UTSPL-35SBACE膜的準固態Na//KMHCF@CNTs/CNFs電池顯示出卓越的迴圈效能，100次迴圈後容量保持率達到95。5%，並具有良好的速率效能。
Ultra-Thin Single-Particle-Layer Sodium Beta-Alumina-Based Composite Polymer Electrolyte Membrane for Sodium-Metal Batteries
Advanced Functional Materials
（ IF
19。924
）
Pub Date : 2022-11-30
， DOI：
10。1002/adfm。202211229
Ruyi Fang， Yutao Li， Nan Wu， Biyi Xu， Yijie Liu， Arumugam Manthiram， John B。 Goodenough
