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第一作者：顧均博士
通訊作者：胡喜樂教授
通訊單位：洛桑聯邦理工學院
DOI： 10。1038/s41929-022-00761-y
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在近中性或鹼性介質下CO2會與氫氧化物反應生成碳酸鹽，這嚴重限制了CO2電還原過程中的能量和碳效率。在本文中，作者透過採用鹼金屬陽離子抑制本應占主導地位的析氫反應，成功開發出一種在酸性介質中的高效CO2電還原過程，並克服碳酸鹽生成問題。該陽離子效應對三種典型的催化劑是通用的，包括碳負載的氧化錫、金和銅，生成甲酸和CO的法拉第效率高達90%。深入的研究表明，在陰極上物理吸附的水合鹼金屬陽離子可以改變雙層中的電場分佈，透過抑制氫離子的遷移以阻止析氫，並透過穩定關鍵反應中間體促進CO2還原。
背景介紹
電化學還原CO2生成化學品及燃料，是一種極具前景的可再生能源儲存和CO2迴圈利用解決方案。由於析氫反應（HER）在酸性水溶液中占主導地位，電催化CO2還原通常在鹼性或近中性介質中進行。然而，這些反應介質為高效、穩定的CO2電解制造了一個關鍵阻礙：CO2與氫氧化物（OH−）反應生成碳酸鹽（CO32−）。在鹼性介質中，儘管許多催化劑的過電位可以降至很低，但碳酸鹽問題的存在會迫使流動池結構中的OH−電解質不斷重新整理，以獲得穩定的效能。從碳酸鹽中再生CO2和2OH−需要能量，因此導致CO2電還原的能量效率較低甚至為負值。在近中性介質如碳酸氫鹽溶液中，儘管穩定的CO2電解是可能的，但CO2仍然被CO2電還原產生的OH−陰離子所消耗。碳酸（氫）鹽在陽極附近會質子化以再生CO2，從而導致較低的碳效率。此外，在近中性介質中，溶液的高阻抗和較高的析氧反應過電位（OER）均會導致高電池電壓和低能量效率。在強酸性介質中，OER的電阻和過電位較低，並且碳酸鹽的問題也可以得到解決，因為碳酸鹽不會穿過介質到達陽極。此外，酸性介質對於CO2還原製備甲酸過程也是必不可少的。相比之下，在近中性和鹼性介質中，同樣的還原反應會導致甲酸鹽的生成，從而需要能源密集型的下游過程進行分離和轉化。
目前，在酸性介質中進行有效的CO2電還原仍然是一個挑戰，因為HER通常比CO2還原更容易發生。據報導，在CO2飽和的0。1M HClO4溶液中（pH1。0），Fe-N-C和Au催化劑的HER法拉第效率接近100%；在弱酸性介質（pH≥3。0）如HClO4/NaClO4和K2HPO4混合溶液中，CO2還原為CO是可行的。Bondue等提出，HER會受到CO2還原產生OH−陰離子的抑制。Huang等開發出一種Cu催化劑，其可在強酸性溶液（pH 0。67）和混合H3PO4/KCl電解質中實現高效的CO2電還原。上述研究表明，鹼金屬陽離子對CO2還原效能至關重要，但陽離子促進反應的機制尚不清楚。Monteiro等研究發現鹼金屬陽離子對於CO2−物種的穩定是必不可少的，這是CO2還原的關鍵中間體。然而，鹼金屬陽離子如何抑制酸性介質中占主導地位的HER過程仍然是未知的。
在本文中，作者透過採用鹼金屬陽離子抑制強酸性介質（pH1。0）中的HER過程，成功開發出一種高效的電催化CO2還原反應，法拉第效率高達90%。該方法可以應用於三類具有代表性的催化劑中，即碳負載的SnO2、Au和Cu奈米顆粒（SnO2/C、Au/C和Cu/C），分別產生甲酸、CO和碳氫化合物作為主要的CO2還原產物。透過理論模擬和測試分析表明，陰極雙層中的鹼金屬陽離子可以有效地遮蔽擴散層中的電場，並抑制離子向陰極的遷移，從而降低水合氫離子在外Helmholtz面（OHP）的濃度，有效抑制HER過程。同時，陽離子可以增強Stern層的場，並穩定CO2還原過程中的關鍵中間體。
圖文解析
圖1
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含K+離子酸性溶液中的CO2還原效能
：（a）SnO2/C在含N2 （橘色）和CO2 （黑色）的0。1M HOTf中以及在含N2 （藍色）和CO2 （綠色）的0。1M HOTf+0。4M KOTf中的CV曲線，Vulcan XC-72R在含CO2（粉色）的0。1M HOTf+0。4M KOTf中的CV曲線，掃描速率為20mVs−1；在0。1M H2SO4+0。4M K2SO4溶液中不同還原產物的（b，d，f）法拉第效率和（c，e，g）部分電流密度，其中（b，c）為SnO2/C催化劑，（d，e）為Au/C催化劑，（f，g）為Cu/C催化劑。
圖2
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酸性、近中性和鹼性介質中CO2電還原效能的比較
：（a）以Au/C和IrO2催化劑分別作為陰極和陽極時，兩電極流動池的電池電壓；（b）電解液在反應前後的pH值。
圖3
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可持續CO2電還原的能耗估算
：假設部分電流密度為200 mAcm−2時，生成1摩爾（a）
CO和（b）乙烯所需的能耗。
圖4. 陽離子對HER和CO2還原的影響
：（a） Au RDE在N2飽和溶液中的LSV曲線，包括0。1M HOTf+0。4M KOTf、0。4M KOTf、0。1M HOTf、0。5M HOTf溶液，其中水平虛線表示根據Levich方程計算的相應轉速下，水合氫離子還原的極限擴散電流密度；SnO2/C催化劑在0。1M HOTf+0。4M MOTf （Li， Na， K和Cs）溶液中−1。34 V電位下生成甲酸、CO和H2的（b）法拉第效率和（c）部分電流密度。
圖5. 陽離子對電場分佈的影響
：OHP距離內的（a）擬合曲線和（b）電場強度曲線，其中電場方向朝向陰極，電極表面為x = −0。4 nm，位於x=0 nm處的橙色虛線代表OHP，插圖顯示出1。6和9。6 nm之間的電場強度分佈；在（c） HOTf+MOTf和（d） HOTf溶液中陰極附近的雙層示意圖，其中橙色箭頭表示陰極產生的電場，藍色箭頭表示OHP處陽離子產生的電場。
圖6
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區域性pH效應的理論模擬結果
：（a）在0。1M HOTf+0。4M KOTf （黑色）和0。1M HOTf （橘色）溶液中於−0。70 V versus PZC時距離OHP的pH值分佈，分別對應著90和524 mAcm−2的陰極電流密度；（b）在陰極電流密度為211 mAcm−2 （黑色）的0。1 M HOTf+0。4 M KOTf溶液和陰極電流密度為221 mAcm−2 （橘色）的0。1 M HOTf溶液中的pH曲線，對應的電位為−1。26 V versus PZC和−0。65 V versus PZC；在0。1 M HOTf+0。4 M KOTf介質中不同電位下水合氫離子還原（黑色）和CO2還原（橘色）的（c）OHP處的pH值，（d）部分電流密度。
總結與展望
綜上所述，本文透過採用鹼金屬離子抑制水合氫離子還原並促進CO2還原，成功開發出一種在強酸性介質中的高效電催化CO2還原反應。研究表明，該方法對於各種催化劑和陽離子都是通用的，並揭示出陽離子誘導的電場調控是陽離子效應的起源。該研究提供了一個極具前景的策略，以避免與CO2電還原相關的碳酸鹽問題，這是低溫CO2電解過程的主要阻礙之一。
文獻來源
Jun Gu， Shuo Liu， Weiyan Ni， Wenhao Ren， Sophia Haussener， Xile Hu。 Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium。
Nature Catalysis.
2022。DOI： 10。1038/s41929-022-00761-y。
文獻連結：https：//doi。org/10。1038/s41929-022-00761-y
