我們都遇到過電池在化成或者分容後發現容量偏低的異常,拆解電池後經常會發現負極黑點或者黑斑的情況,如下圖所示:
圖中異常負極可分為三個區域:a。輕微 b正常 c。嚴重,在正極對應區域沒有發現對應的斑點。
究竟是什麼原因引起的以上這樣的現象呢?
上圖分別是分析的區域用光學顯微鏡放大1000倍後的極片狀態。
黑色核心區域大多數是突起的黑色顆粒,完全沒有嵌鋰,其他邊緣表現不明顯。
對黑斑進行XRD分析
首先當電池在3。77V時對這幾部分進行XRD分析結果如下:
其中第二張XRD為第一張區域性放大。黑色是黑斑區域,黃色代表正常區域,綠色代表邊緣輕微區域。
我們發現:
黑色部分主要是LiC12,正常部分主要是LiC6和LiC12,邊緣部分主要是LiC12。
那4。3V時是什麼情況呢?相對來說負極的黑色部分會少一些。
同樣的各個部分進行XRD分析如下圖所示:
上圖的分析結果是
黑色部分是LiC6和LiC12的混合,以LiC12為主比例為3.6。
以上這些現象表明黑斑處的石墨可能是部分結構被破壞。
對黑斑的內層和外層做分析
以下為制樣品步驟:
1。樣品是4。3V拆開的負極片,在透明袋子裡慢氧化半個月
2。刮下黑點表面黑而松馳的一層,並將粉末洗淨,作SEM
3。刮下黑點下面一層,並將粉末洗淨,作SEM
4。同時取黑點旁邊正常粉末作SEM
分析結果如下:
1。對黑斑表面浮粉的分析
上圖是對黑斑處表面浮粉的分析,可以看出出現嚴重的分層,層狀結構暴露,層間距增大和塌陷,黑點表層的顆粒被嚴重破壞。
破壞機理
PC類電解液對高石墨化的負極,首先,新增劑及PC溶劑的還原反應以形成SEI,接著進行的是溶劑化的鋰離子嵌入反應。
由於PC對高石墨化的負極不能形成穩定的SEI。嵌入反應在石墨層間產生的應力大於石墨層間的吸引力,造成石墨的剝離,開裂現象,使PC繼續反應,同時顆粒破壞。
2。對裡層粉末的分析:
發現沒有表層表現的嚴重,大部分顆粒形貌都是OK的,只是部分有缺陷。
3。對脫落在隔膜上的黑色顆粒分析
4。對正常的區域黑色顆粒分析
5。負極石墨的來料檢驗分析
發現對應批次材料表面有些許缺陷,而正常的顆粒形貌應該是光滑緻密的。
結論
從以上分析過程可以得出如下結論:
1。黑斑是由於負極 與電解液的相容性問題,新增劑PC對負極的破壞。
2。負極被破壞的原因可能是由於石墨重複燒結,過度石墨化引起的形貌缺陷。
所以基於以上的結果,電池廠對供應商來料的分析和檢測顯得尤為重要。
最後請大家思考幾個問題:
1.為什麼黑斑處的顏色比正常顏色要黑?
2.為什麼沒有出現析Li,多餘的Li源到哪兒了?