金剛石光學視窗相關元件的研究進展
摘 要
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金剛石光學視窗相關元件是一種將金剛石優異的光學效能， 與其他優異的力學、熱學、電學效能和化學效能相結合， 透過微波等離子體化學氣相沉積工藝等多種合成方法制備的具有不同幾何結構、可在極端條件下使用的一類光學器件。本文將以 X 射線、深紫外到微波範圍內不同波段對應的不同種類的光學元件應用為基礎， 對近年來國內外發展起來的金剛石光學元件的種類、製備與加工進行綜述， 總結了光學視窗元件的研究現狀， 並對未來的發展方向進行了展望。
關鍵詞:
金剛石光學視窗相關元件；紅外視窗 /整流罩；鐳射武器；微波武器；迴旋器
概 況
隨著國際競爭的日益加劇， 世界主要強國基於對現實威脅和潛在對手的雙重考慮， 為加強本國國防力量建設， 一方面透過鞏固發展在航空、航天、海洋等領域的既有優勢來繼續發揮震懾作用，另一方面則開始透過研製新型武器來實施大規模武器裝備現代化升級計劃。
在這樣的時代背景下， 世界各國都開始將目光聚焦於新材料的研發與相關器件的製備。碳材料就是一種廣受關注的材料， 而其中的金剛石更是典型的代表。作為第三代超寬禁帶半導體材料，金剛石屬於典型的面心立方結構（ 晶格常數為 0。357nm，鍵長為 0。154 nm， 鍵角為 109°28‘） ，具有 1。 77 × 1023cm-2的原子密度， 是原子排列最緊密的材料。基於獨特的晶體結構， 金剛石具有許多其他一、二、三代半導體材料難以具備的極其優異的力學效能（ 硬度為1×104kg /mm2， 抗拉強度大於 1。2 GPa） ，熱學效能 （室溫熱導率 20 ～22 W/（ cm·K） ，室溫熱膨脹係數為（ 1。1 ～ 1。3） ×10-6K-1），光學效能（ 除在中紅外 3～5μm 範圍內因聲子振動存在本徵吸收峰外， 從 深 紫 外0。23 μm至微波毫米波段都具有很好的透過性）和電學效能（ 微波介電常數為 5。 7，145 GHz 下損耗正切角為 2×10-5， 介電強度 1 × 107V /cm） ， 廣泛應用於民用及軍用等多種領域， 被譽為“終極半導體” 。鑑於金剛石上述的特殊結構和突出效能， 金剛石光學視窗相關元件應運而生。
金剛石光學視窗相關元件
是一種將金剛石優異的光學效能， 與其他優異的力學、熱學、電學效能和化學效能相結合， 透過微波等離子體化學氣相沉積工藝 、熱絲化學氣相沉積工藝、直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積工藝 等合成方法制備的具有不同幾何結構、可在極端條件下使用的一類金剛石光學元件。
目前的金剛石光學視窗相關元件適用的波長基本囊括了從 X 射線、深紫外到微波的所有波段， 圖 1 所示為基於金剛石不同的性質所報道的
不同型別的光學元件
， 比如鐳射視窗、微波視窗、導彈視窗/整流罩、X 射線視窗、微透鏡等機載、彈載、艦載、星載上的重要部分。
本文將以不同波段對應的不同種類的光學元件為基礎， 對金剛石光學視窗相關元件的種類、製備、加工及應用進行綜述。
金剛石光學視窗相關元件
１、紅外波段: 機載、彈載、艦載紅外搜尋與跟蹤系統， 紅外視窗 /整流罩
紅外搜尋與跟蹤系統作為一種重要的雷達輔助裝置， 是現代武器裝備的一種關鍵部件， 主要利用打擊目標的紅外特性探測跟蹤目標 。這種系統不受夜間環境或其他能見度較差的條件影響而能更加精準地搜尋跟蹤目標， 對於應對來自空、地、海等多方面的威脅目標具有非常強的感知能力。紅外搜尋與跟蹤系統具有抗干擾能力強、抗隱身能力強、隱蔽性好、探測距離遠、解析度高等一系列優點。但是， 要實現系統的精確制導， 尤其是末制導，則離不開該系統的重要部分———紅外成像導引頭， 而紅外光學視窗 /整流罩則是導引頭光電系統的重要結構功能元件。光學視窗 /整流罩通常位於機載、彈載或艦載光電搜尋與跟蹤系統的前方， 主要有兩方面的作用： 1） 隔離作用， 即將外部的惡劣大氣環境與精密的光電系統隔離開， 以起到保護內部光電系統的作用； 2） 本身又充當光學成像系統的一個結構元件， 與內部其他元件一起組成光學成像系統， 將目標的紅外線傳遞到內部的紅外探測器， 達到追蹤威脅目標的目的。
根據上述介紹不難發現， 光學視窗 /整流罩在材料選取上需要滿足以下技術要求： 1） 滿足工作狀態下的光學效能要求， 即在工作的紅外波段內光學效能良好， 即使處於極端惡劣的外界環境中，材料仍需要滿足保持較高的透過率以及較小的光學自發射率等要求； 2） 滿足工作狀態下的力學強度要求， 即能適應所要求惡劣工作環境條件， 比如能夠承受強氣流、沙塵、雨水侵蝕所引起的對力學效能的衝擊；3） 滿足飛行氣動熱 /力效應要求，例如具有超高速飛行需要的特殊氣動結構外形，以及良好的成像效能。目前常用的紅外視窗 /整流罩材料如表 1 所示。
經過比較可以發現， 除金剛石以外的其他紅外材料， 均在透過率與機械強度之間存在折中選擇。比如， 長波紅外用的視窗材料， 硫化鋅是目前在 8 ～ 12 μm 波段應用最廣泛的紅外光學視窗材料， 但硫化鋅質地軟、機械效能差， 難以抵擋惡劣環境。與之對比， 金剛石具有良好的力學效能、化學穩定性， 以及在紅外波段良好的光學透過性， 因此， 從上世紀 90 年代以來研究者已著手將金剛石應用於紅外視窗 /整流罩。
目前， 主要體現在兩個方面： 第一是
自支撐金剛石光學級厚膜
；第二是
金剛石複合視窗/整流罩
。早期國內外曾有研究自支撐金剛石整流罩的報道，比如 Raython 公 司報道 了 尺 寸達Φ100 mm 球罩型金剛石膜， 拋光後的厚度大於 1 mm；國內北京科技大學、南京航空航天大學也先後報道過合成曲面金剛石自支撐膜的報道。
但金剛石紅外視窗的歷史可以追溯到 1978年， 當時將直徑為 18。2mm 的天然金剛石應用於先驅號飛船的視窗， 開啟了將金剛石用於光學視窗的先河。1996 年英國國防部與元素六公司完成了平面視窗的製備， 在 2002 年實現了批次生產 。1997 年，英國 Lunn 等採用 HFCVD 法，控制 CH4體積分數為 0。 5% ， 在直徑為 15 mm 的WC 硬質合金襯底上製備出厚度為 3 μm 的球面金剛石膜； 2005 年， 日本的 Nakamori 等 同樣採用 HFCVD 工藝， 控制 CH4體積分數為 2%， 在TiC 襯底上製備了厚度為 6 μm 的金剛石膜， 並採用蒙特卡洛法進行相關模擬計算。
在美國，Raytheon 最開始選擇使用 HFCVD和 MPCVD 兩種工藝進行金剛石沉積，且比較後發現，後者製備的金剛石具有更低的紅外吸收率和更高的質量，因此，從1993年開始只通 過MPCVD 進行金剛石沉積， 並搭建了 915 MHz 的裝置進行大面積（ 直徑超過 125 mm） 的金剛石沉積。Texas 儀器公司開始用直流等離子體火炬製造金剛石， 並努力最佳化生長速率和生長質量。在1994 年， Texas 儀器公司與 Olin 航空航天公司聯手引進了一種超聲速氫弧射流， 最初設計為行星際空間旅行的離子引擎， 即 3 個離子發動機聯合在一起用於直徑為 60 mm 的半球穹頂的生長。一個非常均勻的白色金剛石沉積可以在這個反應器中生長。Texas 儀器公司發現， 多晶 CVD 金剛石中晶粒的光學質量優於晶界的光學質量。正如多晶光學陶瓷的一般情況一樣， 大晶粒材料的晶界較小， 可能比小晶粒材料具有更高的光學質量 。Norton 公司在美國海軍表達需求之前就已經開始了研究， 搭建了一個磁混合電弧噴射反應裝置， 能夠獲得直徑約為 100 mm 的工具級金剛石。但為了製備光學級金剛石， 需要降低反應速率， 直到 1993 年才成功製備了 Φ25 mm 厚度為1 mm 的金剛石球罩： 長波（ 8 ～ 12 μm） 紅外發射率小於 3% ； 長波紅外光散射小於 1% ； 熱導率和熱膨脹相當於 IIa 型金剛石； 微波介電常數為 5。 7（ 等於 IIa 型金剛石） ， 損耗相切 0。 0002； 空氣中在低於 700 ℃ 下穩定； 熱衝擊電阻大於藍寶石100 倍。
北京科技大學長年致力於採用 DC Arc Plasma Jet CVD 製備大面積金剛石自支撐膜， 目前最大尺寸為 Φ60 mm， 並稱已具備合成最大厚度為 1。5 mm、直徑 120 mm 光學級金剛石膜的能力； 光學效能為從 0。 22 μm ～ 微波（ 毫米波） 完全透明， 在 8～12 μm 範圍平均透過率約 70% ；熱導率為 l7～20 W /（ cm·K） ； 斷裂強度≥300 MPa；抗氧化效能結果表明， 在實驗室 800 ℃ 大氣環境暴露 180 s 後， 在 8 ～ 12 μm 範圍透過率下降小於3% ； 微波介電損耗約為 8 × 10-4（ 5 GHz） ～ 4 ×10-4（ 35 GHz） 。2009 年， 南京航空航天大學相炳坤等採用 DC Arc Plasma Jet CVD 工藝， 以底面 Φ65 mm、h = 5 mm 的 Mo 制球冠為曲面襯底， 透過控制電弧工作電壓及電流、腔體氣壓、氣體流量及配比等生長條件， 在保證等離子體溫度和成分均勻的前提下， 合成了厚度 ＞ 500 μm 金剛石膜。透過千分尺、SEM、Ｒaman 光譜等表徵測試手段， 對金剛石膜徑向膜厚均勻性、表面形貌、成分進行了研究。結果發現， 採用 DC Arc Plasma Jet CVD 工藝可以在曲面 Mo 襯底製備出光學質量滿足需求的金剛石厚膜。
吉林大學也開展了光學級自支撐金剛石膜的製備工作，很早就可製備 Φ50 mm 的透明金剛石膜， 且在甲烷體積分數為 2% 的條件下生長的大尺寸透明金剛石厚膜紅外透過率很高 （ 約70% ） ， 接近理論值。光學視窗的效能檢測也是研究方向之一。
英國的 Mollart發現， 大面積 CVD 金剛石視窗的許多光學性質受其多晶結構的影響， 其斷裂強度特性也與其結構有關。結果表明， 三點彎曲技術是檢驗CVD 金剛石強度的合適方法， 金剛石視窗的強度是由其內部缺陷決定的， 而這些缺陷的尺寸大小與多晶金剛石內部的晶粒尺寸相近。該研究還簡要討論了金剛石視窗的耐雨蝕與沙蝕的性質，發現金剛石視窗受到外界固體顆粒侵蝕時的表現與金剛石微結構息息相關， 並且在受到雨滴等液體衝擊時的性質同樣受到微結構的控制。關於複合視窗， 考慮到氫等離子體對 ZnS的刻蝕作用以及二者熱膨脹係數差別較大，因此直接在 ZnS表面沉積金剛石 已被證明是不可能的。
目前製備 ZnS /金剛石複合視窗大多采用新增過渡層與光 學焊接的方法來實現的。自1987 年以來，美國先進光學材料實驗室（ AOML）就開展了在硫化鋅等紅外材料表面增加過渡層鍍膜以改善其結合力的研究。常用的過渡層材料有陶瓷過渡層、氮化物過渡層（ 如氮化鋁過渡層、氮化硼過渡層） 及碳化物過渡層（ 如碳化矽過渡層、碳化鍺過渡層） 。
呂反修等利用電子束蒸鍍技術沉積陶瓷過渡層， 利用微波等離子體化學氣相沉積技術在硫化鋅 /陶瓷層上製備金剛石薄膜。本徵硫化鋅在 3～5 μm 和 8～12 μm 兩個波段的平均透過率約為 60% ； 新增陶瓷過渡層後透過率有所升高， 新增金剛石薄膜後材料的透過率略有降低。郝鵬等利用射頻反應磁控濺射技術製備 400～500 nm 厚的氧化鉿（ HfO2） /非晶膜複合過渡層，該過渡層憑藉與金剛石良好的結合效能，能夠解決金剛石膜脫落的問題， 製備出優質金剛石膜， 在 2 ～ 12 μm 範圍內具有增透的作用。由於氮化鋁（ AlN） 有高溫穩定性和優異的化學穩定性， 且在遠紅外波段具有良好的透過性，為此，雷青松等嘗試用 AlN 做過渡層， 但 AlN 膜層的表面粗糙度較小， 形成較低的表面能， 使金剛石不易形核。美國科研工作者 Hartnett 等採用離子 束 增 強 沉 積 法 和 中 性 離 子 束 濺 射 法 沉 積 了200 nm的立方氮化硼和 20 nm 的碳化矽過渡層。兩種過渡層材料均有助於提高金剛石的形核密度， 提高金剛石薄膜的生長速率。並且溫度對材料透過率的影響小， 不會改變材料的紅外透過效能。但由於該技術具有很高的軍事應用價值， 並未公佈很多的資料， 對該材料具體的透過率資料尚不清楚。
另外一種方法是光學焊接法。光學焊接法是美國 Westinghouse 研發中心的 Hopkins 等於 1978 年在研究耐腐蝕多光譜 ZnS /ZnSe 複合光學視窗時提出的概念。當時， 他們在 ZnSe 基體上透過一種 As-S-Se 硫化玻璃粘接了一層 ZnS 包覆層， 從而獲得了一種複合視窗， 這種視窗不僅抗雨水腐蝕能力與 ZnS 相當， 並且具有與 ZnSe 相當的寬波透過率與散射水平。由於粘接材料透明，因此， 稱這種粘接工藝為光學焊接， 以類比於傳統的金屬粘接行為。1991 年， Westinghouse 科技中心的 Partlow 等採用光學焊接法制備了 ZnSe/金剛石 和 ZnS /金剛石複合視窗， 其 中 制 備 的ZnSe /金剛石視窗直徑可達 38 mm。具體工藝如下： 1） 首先在經過處理的 Si 襯底上透過 MPCVD工藝沉積金剛石薄膜； 根據 ZnSe 或者 ZnS 紅外視窗及金剛石薄膜的尺寸、折射率等選擇合適組分的硫化玻璃， 並置於二者之間； 2） 控制一定的溫度， 使得硫化玻璃融化， 透過熱壓法使得金剛石薄膜粘接在 ZnSe 或 ZnS 上； 3） Si 襯底透過刻蝕工藝除去， 暴露出一層光滑的金剛石表面， 得到具有一定尺寸與厚度的複合視窗。隨後近 10 年中， 國內外鮮有采用該方法制備複合視窗的報道。直到 2002 年， 中國蘭州大學物理學院 Li 等同樣採用光學焊接法， 將直徑為76 mm 的金剛石膜透過硫化玻璃粘接到 ZnS 基體上， 從而製備了在 8 ～ 12μm 波段平均紅外透過率為 67% 的複合視窗。實驗中，首先採用 HFCVD和 MPCVD 的方法在 Si 襯底上沉積金剛石薄膜；將硫化玻璃透過蒸發的工藝沉積在 ZnS 基體表面， 蒸 鍍 過 程 中 控 制 氣 壓 為 10-4Pa， 溫 度 為200 ℃ ； 隨後將蒸鍍硫化玻璃的表面與沉積的金剛石表面正對， 同時加熱與施加壓力， 其中壓力大小為 0。 1kg /cm2， 溫度為所選硫化玻璃粘接劑熔化溫度，即 120 ℃；最後 Si 襯底透過 HF 和 HNO3混合酸腐蝕除去， 形成金剛石－硫化玻璃－ZnS複合結構。這種方法透過在硫化鋅表面沉積硫化玻璃薄膜， 可方便地控制硫化玻璃的厚度， 使金剛石薄膜與不同形狀和尺寸的硫化鋅結合。
綜合國內外研究成果可以發現，
在硫化鋅與金剛石薄膜之間增加過渡層來增加材料之間的結合力
， 並保證較高的紅外透過率是可行的， 但對於過渡層的選擇還需要深入的研究， 以保證製備出高效能的硫化鋅 /金剛石複合結構視窗。而光學焊接法多是採用硫化玻璃作為粘接劑， 整個過程對紅外視窗沒有任何損傷， 製備的複合視窗實用性很強， 且沉積的金剛石薄膜質量較高； 但是， 紅外視窗表面形狀不能任意， 金剛石薄膜內部應力較大， 一定的彎曲會使視窗斷裂， 且金剛石薄膜的製備與剝離工藝也會對視窗產生影響。
紅外波段: 高能鐳射武器視窗
作為定向能武器之一， 鐳射武器常指一種需要機載、艦載、車載或天基衛星（ 如裝載在受天氣因素制約較小的飛機或高空武器平臺上） ， 利用高功率鐳射束的巨大能量所產生的熱效應， 對打擊目標（ 如無人機、炮彈、快艇、敵方人員、車輛、光學感測器、衛星、導彈和飛機等） 進行力學破壞與熱輻射破壞， 進而達到定向殺傷目標目的的一種武器， 具有快速、靈活、精確和使用成本低等特點。
高能鐳射武器的核心部件是高功率鐳射器，
目前高功率鐳射器主要包括高功率氣體鐳射器（ 如 CO2 鐳射器） 、高能固體鐳射器（ 如 YAG，釹玻璃鐳射器） 、高功率化學鐳射器（ 如化學氧碘鐳射器 COIL， 氟氘鐳射器 DF） 等幾類， 而 CO2 鐳射器是目前輸出功率最高的一種鐳射器， 具有效率高、易於調製的特點，所輸出的鐳射波長為10。6 μm。這種鐳射器的核心是放電管、後腔反射鏡、前腔視窗組成的諧振腔， 後腔反射鏡通常為金屬製成的全反射鏡， 前腔視窗則是由紅外介質材料組成。
為了發揮高能鐳射武器的作用， 使得高功率鐳射透過且不引起視窗的損壞， 前腔視窗必須在能夠保證承受 MW 級別能量的同時， 還不會使得高能鐳射束的波前發生畸變。造成光束波前畸變， 主要是由於視窗介質材料會吸收鐳射， 導致能量在鐳射視窗內外聚集， 當視窗材料熱光係數以及熱膨脹係數都為正值時， 熱量集聚在此類材料上必然導致熱透鏡效應。因此， 耐高功率耐高頻輸出窗的研製已成為限制高功率鐳射器發展的一個瓶頸問題。以傳統的 ZnS 視窗為例，高功率的 CO2鐳射器會在鐳射透過時引起介質窗的溫度發生梯度性變化， 導致折射率梯度畸變， 最終使得光束髮生畸變； 相反，
對於金剛石介質窗， 由於熱導率很大， 引起溫度梯度和折射率梯度變化很小， 光束不會畸變 。
除傳統的光學視窗外， 一種具有特殊球面結構的金剛石微透鏡也可用作鐳射輸出視窗。金剛石的高折射率意味著金剛石透鏡裝置可以比常用的金屬和聚合物透鏡裝置結構更加緊湊。德國的Woerner 等報道了一種在 Si 襯底上透過機械拋光或光刻 － 離子磨削工藝獲得的具有球形陣列的特殊結構（ 直徑為 3 ～ 7 mm， 深度為 380 μm） ，然後透過 MPCVD 工藝（ 6 kW，2。 45 GHz） 在上述襯底上獲得了光學級金剛石膜，沉積後對金剛石膜上表面進行拋光， 並與襯底分離獲得 2 英寸的具有微透鏡陣列的金剛石光學元件（ 直徑為 3 ～5 mm， 厚度為 380 μm） 。透過測試， 其熱導率為20。8 W /（ cm·K） ， 與天然的 IIa 型金剛石的熱導率（ 20 ～ 25W /（ cm·K） ） 接近； 測試 10。 6 μm 處紅外吸收係數為 0。 06 cm-1，與文獻報道的 IIa 型金剛石的吸收率（ 0。 03 ～ 0。 05 cm-1） 接近。
微波波段: 高功率微波武器、核聚變反應堆
用迴旋管高功率微波（ High Power Microwave， HPM） 是指峰值功率超過 100 MW，頻率在1～300 GHz 內的電磁波 。基於高功率微波研製的高功率微波武器也是定向能武器的一種， 不僅可顯著提高對導彈等武器的殺傷機率， 還具備抗複雜電磁干擾、可破壞隱身目標等作戰優勢。微波武器技術除應對電子裝置外， 對於反輻射導彈和使用吸波材料實現隱身的目標可達到更好的作戰效果。近年來， 隨著高功率微波技術的發展， HPM 器件的輸出功率已經達到 GW 量級， 並且還在不斷的提高 。因此， 微波輸出視窗作為充當將 HPM 器件腔體中高真空環境與大氣環境隔離開的重要部件， 必須要承受高微波功率作用下所帶來的熱衝擊作用， 並能保證輸出視窗的介質材料不被擊穿破壞進而失效。換言之， 由於輸出窗介質損耗的存在， 在微波透過時會產生高頻介，高頻輸出功率越高所產生的熱量就越大， 而由於輸出微波模式的原因， 輸出窗上面吸收的功率分佈不均勻， 會導致區域性溫度過高， 超過本身的承受能力導致輸出窗破裂。也就是說，輸出視窗介質材料的擊穿問題已經成為制約 HPM 裝置向更高功率發展的技術瓶頸。目前常用的高功率微波視窗介質材料效能引數如表 2 所示。
可以發現， 基於金剛石的效能優勢， 研究者透過 MPCVD 工藝可以製備大面積、均勻的沉積金剛石膜， 且沉積溫度穩定的變化， 有效地防止了因熱膨脹係數不匹配，造成的熱衝擊引起金剛石膜從基底上脫落的發生。目前相比於其他幾種工藝， MPCVD 是製備大尺寸、高質量金剛石膜最好的方法。
頻率處於 90～170 GHz 範圍及功率水平處於5～50 MW 的電子迴旋共振加熱（ Electron Cyclotron Resonance Heating，ECRH） ， 是熱核聚變能研究中等離子體的產生、加熱、穩定和診斷的主要研究物件之一。從聚變堆工程的角度來看， ECRH是非常有吸引力的， 它提供了緊湊的天線結構、高的注入功率密度。ECRH的核心是迴旋管， 即指一種能產生 MW 級毫米波的真空管。毫米波輸出的介質視窗， 一方面作為等離子體環面處的初級氚包裹邊界， 二是充當迴旋管的輸出視窗，因此，在技術條件方面需要滿足極高的要求： 出於安全需要， 介質輸出窗要能承受巨大的壓力， 如靜態下能承受至少 0。5MPa 的壓力， 並且它應該使用與聚變反應堆相容的冷卻液， 其機械效能和毫米波效能不得因適度的中子和輻照而嚴重退化； 第三， 介質視窗的介質損耗與介電常數需要滿足高功率毫米波輸出的需要， 因為這兩個效能引數對毫米波的透過率與吸收率影響極大。傳統的毫米波輸出窗介質材料， 包括 BN、Si3N4、熔融Si、藍寶石等， 相較於上述介質材料， MPCVD 金剛石由於其良好的力學效能、適度的介電常數、相對較低的損耗、優異的導熱效能和對核輻射的不敏感性而受到研究者關注。
2001 年， 來自德國的 Thumm 等採用半球布里 － 珀羅諧振器， 對從英國 DeBeers 公司購買的直徑為 106 mm 厚度為 1。80 mm /1。85 mm 的CVD 金剛石視窗樣品進行升溫過程中介電效能的表徵， 結果表明，大氣環境中的對流明顯增強了介質損耗測量過程中的不確定性； 在真空條件下的測量也必須考慮由非平衡熱剖面引起的表觀介電常數的偏差。當溫度從 300 K 升高到 750 K時， 金剛石視窗的介質損耗只有很小的增加。
同年， 來自英國 DeBeers 公司的 Brandon 等， 來自日本的 Sakamoto， 來自德國的Heidinger等和來自英國的 Hanks合作製造了Φ100 mm 厚度為1。 6mm的金剛石視窗和Φ120 mm 厚度為2。25 mm的視窗， 在145 GHz 的條件下介電損耗分別低於 1 × 10-5和 3×10-5； 且在溫度從 100 K變化到 700 K 時， 介電損耗和介電常數非常穩定。德國的 Thumm研究了高功率和長脈衝毫米波傳輸用的 CVD 金剛石視窗。
2017 年， 中國電子科技集團的李志良等根據熱核聚變用140 GHz迴旋振盪管研製需要， 對高斯模式輸出窗進行研究。以化學氣相沉積金剛石作為輸出窗片的材料， 透過理論分析， 最佳化設計出低反射、低吸收高斯模式輸出窗片的尺寸， 獲得金剛石窗片半徑和厚度分別為 46 mm 和 1。 8 mm。1。 4 X 射線波段： X 射線視窗等金屬 Be（ 原子序數 Z = 4） 具有 X 射線吸收少， 化學性質穩定及加工成型性好等優點，是傳統的 X 射線視窗材料。金剛石具有小的原子序數（ Z = 6） ， 因此，可以做到對 X 射線相對透明。研究發現， 厚度大於 100 μm 的金剛石自支撐厚膜對於能量高於 5 keV 的 X 射線是完全透過的，但對軟 X 射線是存在吸收的， 並且受到位於 280 eV的碳的 K 吸收邊控制。也就是說，
金剛石膜的厚度必須處於亞微米範圍內才能表現出優異的透過率值。
關於金剛石薄膜在 X 射線領域的應用，國際上已有報道 。如 1992 年， 美國國家標準和技術研究所的 Fischer 等報道了 0。 3 μm厚的金剛石軟 X 射線視窗在 C、N、O、F 熒光的特徵峰， 透射率分別為 0。 47、0。 12、0。 27 和 0。42 。與傳統的 X 射線視窗材料Be相比，金剛石X射線視窗顯示了更高透過率、高強度硬度、高損傷閾值以及安全無毒無傷害等優點。因此， CVD 金剛石薄膜可以替代 Be， 成為新一代 X 射線視窗材料。
國內復旦大學應萱同等在 2000 年左右開展了 CVD 金剛石應用於紅外視窗及 X 射線視窗的研究。該團隊採用 HFCVD 工藝在 Si 襯底上沉積金剛石膜， 隨後透過 HF /HNO3混合酸刻蝕掉底部 Si 襯底， 獲得了應用軟 X 射線的厚度為 0。 4 ～ 1。 0 μm， 通光直徑為 4 ～ 8 mm 的自支撐金剛石視窗， 經上海同步輻射光源測試，透過率為59% （ 284 eV） ， 優於傳統的 Be 視窗。另外，隨著對高功率 X 射線的研究， 早在上世紀 90 年代大厚度大尺寸 CVD 金剛石就引起了研究者的關注。尤其是在同步輻射光源領域， 急需一種耐高功率的濾波片或介質視窗去選擇性透過光源發出的寬波段電磁輻射光束， 並要起到隔絕真空與外界環境的作用。
金剛石的高折射率意味著金剛石透鏡裝置可以比常用的金屬和聚合物透鏡裝置結構更加緊湊。最後， 在微聚焦 X 射線管中， 電子束聚焦在塗覆有靶材（ 通常是 W） 的 X 射線視窗上。在這種應用中，將靶材塗敷在金剛石視窗上對於提高微聚焦管的效能非常有效。
金剛石視窗有 3 個功能
：同時充當 X 射線透過視窗， 金屬塗層靶材和散熱用熱沉片。實際上， 電子束聚焦區域產生的熱量是極其巨大的。在直徑為 1 μm 的區域進行10 W 電子束的輻照相當於在 1 cm2的面積上施加了 10 億瓦的功率。金剛石的高熱導率大大提高了金剛石視窗的散熱效能。
極紫外波段: 光刻系統核心元件
由於金剛石具有高紫外反射率、可見光波段的低反射率和高透光率、高的機械硬度和化學惰性， 因此， 研究者一直在探究是否能應用於紫外波段。早在 2001 年， 義大利 Pace 等就對多晶金剛石的光學性質進行了研究， 包括測量了一些CVD 金剛石樣品在正常入射和 45°入射角下的紫外反射率、偏振度和可見光透射率。隨後， 在 2013 年 SPIE 展會上， 英國元素六公司提到， 其美國矽谷工廠已擴大了 CVD 金剛石光學視窗的規模化生產能力， 該視窗產品被用作鐳射等離子體極端遠紫外（ EUV） 光刻系統的核心元件。CVD 金剛石光學視窗是傳統光學材料的一種便捷替代品， 也是唯一可實現商業化鐳射等離子體極紫外光刻的產品———它可以減少停機時間， 提高晶圓加工能力。基於其獨特的性質， 人造 CVD 金剛石成為能夠承受高通量極紫外光刻的唯一材料， 可提高產能和成本效益。此外， 元素六公司開發出業內最平面的視窗材料（ 在 633 nm 波長情況下， 表面平整度 PV 值小於波長的 1 /20） ， 以實現更小程度的波前畸變和更高的系統效率。
太赫茲( THz) 波段：行波管
太赫茲（ Terahertz， THz） 波段是指頻率在 0。 1 ～10 THz 範圍， 波長在 30 ～ 3 000 μm 範圍內的電磁波。當真空微波器件的工作頻率接近 THz 區域時， 元件和部件的特徵尺寸變小， 使得製造技術具有相當的挑戰性。其中一個關鍵部件是氣密視窗元件。為了實現太赫茲波的有效傳輸， 視窗的設計厚度需要降低到幾十微米。為了承受來自大氣壓差的機械應力， 窗戶必須有足夠的機械強度和厚度。根據公式計算獲得多晶金剛石介質視窗的最小厚度為 78 μm， 這比傳統材料， 如藍寶石與氧化鈹都要薄。當然隨著工作頻率的降低， 金剛石介質窗的厚度也可以低於 78 μm。Ding 等為了將行波管（ Traveling Wave Tubes， TWT） 的應用頻率擴充套件到 THz 波段， 提高視窗的機械強度， 在 Si 襯底上採用 MPCVD 工藝（ 6 kW，2。45 GHz） ，製備了總厚度為 60 μm 的奈米金剛石與微米金剛石交替的 7 層複合結構金剛石結構， 隨後刻蝕掉 Si 襯底， 製成 TWT 視窗， 測試了機械強度與氣密性， 研究表明， 該複合金剛石能夠滿足THz TWT 視窗的機械要求， 併為極薄（ ＜ 100 μm）金剛石窗的製備提供了一種新的方法。
其他元件
金剛石壓砧（ Diamond Anvil Cell， DAC） 是指一種基於其具有自然界最大的硬度而研製的可產生超高壓力的裝置， 其具有兩個對頂的金剛石臺面， 常用於製造超高的壓力環境。如果再結合金剛石寬波段透明的優異光學效能， 金剛石壓砧便可透過 X 射線衍射技術、Ｒaman 光譜、紫外 － 可見光光譜、紅外光譜、光致發光光譜、中子衍射、同步輻射光源等光譜分析法用於對超高壓環境中的物質材料進行原位監測。金剛石壓砧相比於採用硬質合金作為壓砧、採用液壓技術進行加壓的多壓砧技術， 可產生更高的壓力， 甚至能達到100 GPa 以上， 這對於在諸如模擬地球和行星內部的極端環境條件， 獲得高溫高壓下地球和行星內部物質的結構和性質 以及新型材料合成等領域的應用具有不可替代的地位。Chen等開發了一種獨特的鐳射加熱金剛石壓砧技術， 用於產生超高靜壓力和超高溫度（ 分別大於100 GPa 和 3000 K） ， 並與核諧振非彈性 X 射線散射技術相結合， 用於研究含57 Fe 材料體系高溫高壓下的磁性、彈性、熱力學等性質。吉林大學張鑫利用磁控濺射和光學刻蝕技術， 在金剛石砧面上集成了分別應用於直流導電測量和交流導電測量的微電路， 在此基礎上對高壓下半導體的不同導電機制進行了研究。
紅外衰減全反射（ Attenuated Total Reflection，ATR） 技術在成分分析中具有方便、快速和無損樣品表面的特點， 因而被廣泛應用於樣品測試中。ATR 附件的主體即是高折射晶體， 這種晶體主要包括 ZnSe、Ge、KRS和金剛石等幾種。相比於其他幾種晶體， 金剛石性質更穩定，硬度大， 便於清洗維護保養， 訊號強度大，在應用上具有更大優勢。當將ATR 技術應用於傅立葉變換紅外光譜儀時， 就產生了傅立葉變換衰減全反射紅外光譜法 （ ATR-FTIR） 。金剛石除具有寬波段透過特性外， 還具有最高的拉曼增益係數、最大的拉曼頻移係數等光學效能， 是目前公認的最佳拉曼增益介質之一， 被廣泛應用於拉曼鐳射領域。可以說， 基於 CVD 金剛石的拉曼鐳射研究是目前拉曼鐳射領域的核心熱點 。
金剛石拉曼鐳射器分為脈衝金剛石拉曼鐳射器、連續金剛石拉曼鐳射器兩種。哈爾濱工業大學白振旭利用金剛石作為非線性增益介質， 研究金剛石拉曼鐳射器在泵浦光光束質量嚴重惡化的情況下， 在高功率運轉時的亮度增強特性， 以及金剛石布里淵鐳射器和布里淵頻率梳的特性， 為未來實現高功率、高光束質量的鐳射輸出以及在微波光子學的應用提供理論和實驗基礎。山東師範大學李博文對採用 CVD 金剛石作拉曼增益介質， 1。 064 μm 光纖鐳射器作泵浦源的1。240 μm 拉曼鐳射器進行了實驗研究。
金剛石光學元件的加工
(1)
曲面加工工藝
大面積高質量曲面金剛石膜， 對於滿足多種工作環境下的需要進而拓寬金剛石光學元件的應用具有十分重要的意義 。最常用的光學視窗 /整流罩而言， 常需要根據需求製造複雜的曲面， 其中製備一種稱為共形/保形結構的光學視窗 /整流罩， 目前十分迫切。相比於常規的平面結構或球冠結構， 共形 /保形結構的飛行外形滿足氣動力學要求，可大幅減小高馬赫數飛行速度時空氣對飛行器帶來的阻力，進而提高飛行器的飛行速度， 增加機載 /彈載紅外搜尋與跟蹤系統的環境適應能力。
國際上， 早在1996 年，美國國防部就將“保形光學”專案立項研究。2000 年， Raytheon 公司宣佈完成了世界上第一個共形/保形光學整流罩光學系統設計， 並在F-16戰機上試飛成功 。有研究發現， 共形/保形整流罩可能成為未來導彈整流罩的標準設計，因為對整流罩進行該結構設計後， 其長徑比由半球形的 0。 5 增加至 1。5，飛行過程中整流罩的空氣阻力減少了約 50% 。此外， 共形 /保形光學整流罩還可以改善飛行器周圍的空氣流場， 減少因高速摩擦而產生的熱量， 進而減小氣動光學效應對光學成像質量的影響， 對提高飛行器飛行速度、減小命中目標所需的飛行時間、增大導彈射程或增加有效載荷， 從而大幅提高導彈的作戰效能具有重要促進作用。因此， 共形 /保形紅外光學整流罩在高效能高精確制導武器中的地位也越來越重要， 其已成為世界主要國家的一個重要軍事戰略研究課題。
此外， 微波輸出視窗、金剛石微透鏡等領域均要求製備不同曲面結構的金剛石膜。但真正實現這種曲面結構金剛石膜的製備與加工， 主要有兩種方法。1） 在製備出大面積大厚度塊狀金剛石後， 結合切割工藝加工成所需的結構。這種方法目前由於金剛石生長速率低及對生長裝置的要求十分苛刻等因素， 被證明是難度非常大的。2） 在經過處理後的曲面襯底上（ 如 Mo或 Si） 直接製備曲面金剛石膜。仍以研究最為廣泛的金剛石光學紅外視窗/整流罩為例， 來自美國海軍的 Harris認為， 為了製備 Φ60 mm 厚度為1 mm 的球罩， 需要克服曲面製備的瓶頸， 即要最佳化在半球形上沉積微波等離子體的均勻性， 保持球形襯底表面溫度的均勻性， 在冷卻過程中確保金剛石從球形襯底上安全釋放， 並保持一次生長執行所需長時間穩定的條件。
在國內， 也有團隊已能夠製備曲面的金剛石膜。吉林大學王啟亮選用鉬作為沉積 CVD 曲面金剛石膜的襯底， 發現微波功率和氣壓可強烈影響 CVD 曲面金剛石膜生長過程中等離子體球的形狀和 CH4 的分解程度， 進而共同影響著 CVD 曲面金剛石膜的生長； 透過最佳化氣壓、微波功率、溫度、甲烷體積分數等實驗條件， 製備出高質量的自支撐透明的 CVD曲面金剛石膜， 經過拋光在波數 400 ～ 4000 cm-1範圍內透過率達到 40% ～ 60% 。值得一提的是， 在經過機械拋光或光刻-離子磨削工藝獲得的具有球形陣列的特殊結構的 Si 襯底上， 透過 MPCVD 工藝製備了光學級金剛石膜， 隨後對金剛石膜上表面進行拋光， 並經過刻蝕與襯底分離， 獲得了 2 英寸的具有微透鏡陣列的金剛石光學元件（ 直徑為3 ～ 5 mm， 厚度為 380 μm） ， 這也將成為製備曲面金剛石的一種方法。
(2)
表面拋光工藝
就金剛石光學元件而言， 表面拋光是一個無法繞過的課題。通常， 工件拋光是透過使用比工件硬度更大的磨料研磨進行機械拋光， 而金剛石是自然界最硬的材料， 因此單純使用工業金剛石粉去研磨金剛石元件是一個非常低效的過程。Harris在報告中曾提到，在 Rocketdyne 嘗試了採用紫外鐳射方法、Auburn 大學採用熱化學/熱鐵溶解、Ｒaytheon 公司採用熱化學/熱金屬溶解以及其他的離子刻蝕等工藝後， 並未有效解決這一問題。直到 1999 年， 英國 DeBeers 公司採用一種比 Raytheon 公司更高效的拋光方法， 獲得了所需光潔度與平整度的金剛石視窗。另外， 同一時期德國的 Koidl 等透過 HF 刻蝕掉用於沉積金剛石的 Si 襯底後， 採用 Nd： YAG 鐳射進行拋光最終獲得了直徑 2 英寸、0。 5 mm 厚的光學級金剛石膜。自 20 世紀 80 年代末以來， 為了提高機械拋光的效率， 人們發展了各種概念， 其中許多方法是將機械拋光與旨在提高材料去除率的熱和化學工藝相結合， 並獲得優異的表面光潔度。這類方法需要磨料或金屬板與拋光表面機械接觸， 因此被歸類為“接觸方法”。此外， 還發展了涉及高能粒子（ 離子、等離子體、電弧） 和鐳射束的“非接觸”方法。事實上， 每種方法都有其特殊的優點與缺點， 選擇最合適的拋光方法很重要。目前發展的金剛石拋光方法總結如表 3 所示
機械拋光
是一種最傳統的拋光方法， 即以金剛石砂輪或金剛石粉末為研磨劑， 當金剛石與研磨劑之間的摩擦作用力大於金剛石表面原子間的作用力時， 就會導致金剛石表面層的自動脫落， 進而達到拋光的效果。對於拋光具有一定取向的小尺寸單晶金剛石來說， 這種方法能夠達到所要求的表面光潔度與材料去除率， 但對於更常用的大尺寸多晶金剛石則無法滿足要求。因為多晶金剛石常呈現出多種晶面， 而不同晶面的材料去除率是各向異性的， 因此， 多晶金剛石的材料去除率常受限於最低效的晶面與晶向。機械拋光只可用於拋光平面結構的工件， 加工效率最低， 加工質量與研磨劑有關 。
化學機械拋光
（ Chemo-Mechanical Polishing ，CMP） 最早是由 Thornton 和 Wilks 報道的，是將機械拋光與化學拋光相結合的一種拋光方法，是指在拋光過程中機械摩擦使得金剛石膜表面產生裂紋， 然後加入的氧化劑 （ 比如 KOH， KNO3，LiNO3等） 進入裂紋中與新暴露的金剛石碳反應生成 CO 和 CO2 等碳氧化合物。這種方法材料去除率與表面光潔度更優異， 可以達到每小時幾微米， 但也只能拋光平面結構元件 。
熱化學拋光或熱金屬拋光
最早是由 Paul 提出的，但將其應用於 CVD 金剛石膜拋光的是在20 世紀 90 年代由 Tokura實現的。整個過程是將金剛石表面按壓在一個溫度在 730 ～ 950 ℃的熱催化金屬板（ 比如 Fe、Ni、Mn、Mo） 上， 然後， 而與CMP 類似， 金剛石的樣品只是在更低的速率（ 或頻率） 和壓力下與熱金屬板進行接觸式運動， 在高溫下與金剛石接觸的金屬起到催化作用， 降低了金剛石轉化為非金剛石碳所需的活化能。然後， 非金剛石碳透過溶解進入金剛石金屬板， 進而從金剛石表面除去。金剛石和金屬熱板之間良好的表面接觸對於促進擴散是必要的。材料去除率隨金屬熱板運動速率的增加呈現指數下降的趨勢， 這主要是由於在這種條件下表面接觸減少所致。另外， 較低的金屬熱板溫度使拋光效率低下，而較高的溫度， 特別是在氧氣存在的情況下， 會導致金剛石表面蝕刻產生凹坑。
摩擦化學拋光
（ Dynamic friction polishing，DFP） ， 是一種在熱化學拋光的基礎上發展起來的拋光技術， 指將所需要拋光的金剛石材料施以非常高的壓力（ 甚至達到 100 MPa 及以上） 按壓到高速（ 可達到 50 ～ 150 m /s） 旋轉的金屬拋光碟上， 進而透過摩擦產生熱量促使金剛石表面發生熱化學反應。整個過程無需研磨劑， 這主要是因為摩擦導致溫度升高會促進金剛石碳溶解進入金屬拋光碟中， 以及在一定的拋光環境中（ 如空氣或者惰性氣體與反應氣體的混合氣） 形成碳氧化合物反應揮發掉 。
鐳射拋光
是一種“非接觸”拋光工藝， 指需要拋光的金剛石表面區域吸收鐳射輻射所產生的熱後被燒蝕、氣化或者石墨化， 從而對錶面實現拋光的技術。該工藝適用於室溫下平面與曲面金剛石結構元件的拋光， 還可以用於金剛石切割加工。另外， 鐳射拋光， 對於減少源自外延層和介面處的位錯是非常重要的技術。最近開發的一種紫外線輔助精細拋光技術， 已經被證明可以減少源於介面的位錯 。
離子束拋光
也屬於“非接觸”拋光， 是指在真空腔體裡充滿一定氣壓的氣體（ 惰性氣體如 Ar、反應氣體如 O2） ， 隨後從離子源陰極發出的電子束流與腔體內氣體反應生成大量的離子， 在電磁場的作用下以一定的角度轟擊需要拋光的金剛石表面， 金剛石表面原子產生濺射， 以物理方式實現去除， 但有時可能會由於過高的離子能量產生金剛石的石墨化， 反而引起負面的效果， 並且這種拋光方式受離子束入射角影響嚴重 。
等離子刻蝕拋光
與離子束拋光類似， 同樣屬於“非接觸”拋光， 指在充有一定氣壓 O2 的裝置中， 透過施加一定的電場（ 如射頻電場） ， 與氣體作用產生等離子體。這一過程將離子轟擊與金剛石表面的氧化結合起來， 透過形成揮發性產物（ 如碳氧化合物） ， 從而去除表面的碳原子。值得注意的是， 等離子體刻蝕本身不能降低樣品的表面粗 糙 度， 常 需 要 與 機 械 拋 光 工 藝 相 結 合使用 。
電火花加工是一種不同於離子束刻蝕和等離子體刻蝕的拋光手段， 通常在大氣環境中即可操作， 在拋光的金剛石表面與電極之間存在瞬時的低電流電弧放電。研究者透過該方法能實現表面粗糙度低於 500 nm。
綜上認為， 1） 雖然現有拋光方法種類繁多，但其中的
“接觸式”拋光技術主要針對平面金剛石膜拋光或剛性較好的金剛石膜， 而“非接觸式”拋光則適用於包括曲面金剛石膜結構在內的三維形狀;
2） 為了拋光曲面金剛石膜， 需要針對曲面結構、弱剛性的特點設計專用拋光工具， 在保證較好的去除率的同時， 控制拋光作用力防止膜層脫落或去除不均勻。
因此， 為了獲得足夠的去除率和光潔度， 進而實現金剛石膜光學等方面的應用，協同實現弱剛性曲面金剛石膜高效率、低應力、高精度拋光， 是超精密拋光必須要攻克的關鍵科學技術難題。
結 語
1） 金剛石光學視窗元件是一種綜合利用金剛石優異的光學、力學、熱學、電學等性質加工的光學器件， 對於發展機載、彈載、艦載等紅外搜尋與跟蹤系統所用的光學視窗 /整流罩， 高功率微波武器、高能鐳射武器等新型武器， 核反應堆ECRH用介質窗， 太赫茲波段用行波管等有重要的意義。
在這方面， 國內與國外尤其是英、美、日等發達國家仍有較大的差距， 不僅體現在大尺寸光學級金剛石的製備上， 還表現在後續金剛石精密加工上。因此，
為了滿足高功率、高溫、高頻的要求，
必須大力發展高質量大尺寸低成本金剛石製備技術。
2） 相比於常規的平面光學元件， 複雜表面金剛石光學視窗元件（ 如共形/保形整理罩，自由曲面和非球面鏡，微透鏡陣列等等） ，在軍用民用領域的應用更為廣泛，並且能夠顯著提高金剛石光學元件的整合度， 是未來金剛石元件的發展方向，而金剛石的製備只有典型的 MPCVD、HFCVD 和，DC Arc Plasma Jet CVD 等工藝。簡言之，
如何在複雜曲面襯底上製備均勻的具有複雜曲面形狀的自支撐金剛石膜或金剛石光學塗層， 則是面臨的主要瓶頸。
3）
金剛石的拋光已經成為限制金剛石光學視窗元件應用的主要瓶頸
， 目前的拋光技術沒有很好地解決金剛石的高效率、高速率、低成本的要求， 並且機械拋光等工藝在拋光原理、拋光效率、拋光速率、金剛石几何結構、拋光裝備成本、金剛石尺寸等方面都各有利弊。因此， 一方面為了提高現有工藝的拋光效率和拋光速率， 需要研究限制效率與速率的相關因素， 如所需的拋光碟材料等； 另外一方面， 為了滿足拋光的綜合要求， 需要發展金剛石多步複合拋光技術， 即根據不同拋光技術的特點， 將金剛石元件的拋光細分為前期、中期、後期等多個階段， 每個階段應採取不同的拋光手段。
文章來源：
本文來源：DT半導體材料
