東北師範大學朱廣山教授團隊AFM：利用分子間作用力調控正極/電解質介面相容性助力高效能準固態鋰有機電池
【文章資訊】
具有多活性位點和相容性基團的有機正極材料用於構築穩定的準固態鋰有機電池
第一作者：陳蘭
通訊作者：王恆國*，崔鳳超*，朱廣山*
單位：東北師範大學
【研究背景】
傳統的鋰離子電池使用有機液態電解液因具有易燃、易洩露等問題為實際應用帶來了一定的安全隱患。相比之下，固態電解質具有較好的化學穩定性，不但可以有效抑制鋰枝晶生成而且可以有效避免易燃的危險。此外，在鋰離子電池電極材料選擇方面，有機電極材料因具有優異的結構可調控性、氧化還原穩定性和環境友好性等優點被認為是下一代非常有潛力的替代傳統無機電極材料的候選者之一。因此若將有機電極材料與固態電解質結合起來構建固態鋰有機電池體系將會得到一個雙贏的結果。但較差的電極/電解質介面相容性限制了有機電極材料效能優勢的發揮，因此提高電極/電解質介面相容性是實現高效能固態鋰金屬電池的關鍵。
【文章簡介】
圖1 THQAP在a）有機電解液和b）GPE體系中應用的示意圖，b） THQAP與QAP的合成反應方程式。
基於此，來自
東北師範大學的朱廣山教授團隊
，在國際知名期刊
Advanced Functional Materials
上發表題為
“Tailored Organic Cathode Material with Multi-Active Site and Compatible Groups for Stable Quasi-Solid-State Lithium-Organic Batteries”
的文章。
該工作以含有羥基的醌類電極材料（THQAP）作為模型分子，將不含有羥基的醌類小分子（QAP）作為對比電極材料，應用於聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP）基準固態電解質體系（GPE-0。8）中。透過相關實驗與理論計算分析發現，引入羥基官能團的THQAP醌類電極材料與GPE-0。8準固態電解質具有更好的介面相容性，表現出更優異的電化學效能，這得益於THQAP與PVDF-HFP在電極/電解質介面產生了相互作用。該方法為研究準固態鋰有機電池的設計和發展提供了一條新思路。THQAP和QAP電極材料的製備示意圖如圖1所示。
【本文要點】
要點一：GPE-0.8準固態電解質的物理化學表徵和相關電化學表徵
本文將PVDF-HFP和雙（三氟甲基磺醯）亞胺鋰（LiTFSI）在溶劑NMP中攪拌均勻並採用澆築法制備了GPE-0。8電解質薄膜。如圖2所示，紅外光譜、X-射線粉末衍射和熱重分析表徵了含有LiTFSI的準固態電解質的物理化學特性，證明了GPE-0。8電解質薄膜成分均一且具有較好的熱穩定性。進一步對GPE-0。8電解質薄膜進行電化學表徵，結果顯示GPE-0。8室溫下鋰離子電導率具有10-3 S cm−1數量級，鋰離子遷移數為0。43，高於大部分GPE。 LSV曲線顯示GPE-0。8的分解電壓為5。07 V，因此有望應用於高電壓正極體系中。組裝成Li/GPE-0。8/Li對稱電池在進行超800h的剝離/沉積迴圈後仍未出現短路現象且極化電壓較小，說明GPE-0。8與鋰片具有良好的介面相容性。
圖2。 GPE-0。8電解質的表徵。
要點二：利用PVDF-HFP與THQAP分子間作用力調控電極/電解質介面相容性
為探究THQAP正極材料與GPE-0。8的介面相容性，文中將含有羥基的THQAP以及不含有羥基的QAP正極材料分別在GPE-0。8體系中進行迴圈效能以及電化學阻抗測試對比，利用PVDF-HFP與THQAP分子間作用力對電極/電解質介面相容性進行調控，如圖3的結果所示，含有羥基的THQAP正極材料在迴圈效能上遠遠優於QAP，且經歷迴圈後的THQAP正極材料阻抗值變化不大並小於QAP，說明THQAP正極材料能夠和GPE-0。8產生更好的介面相容性。後續的理論計算進行了結合能大小對比、電子密度差和差分電荷密度分析，其結果在理論上進一步證明了THQAP和PVDF-HFP可以發生較強的相互作用。
圖3 THQAP和QAP正極材料在GPE-0。8中的效能比較和理論分析。
要點三：介面相容性提升準固態鋰有機電池效能
在GPE-0。8準固態電解質體系和1M LiPF6 EC/DMC/EMC液態電解液體系下，以THQAP為正極材料，鋰為對電極組裝成半電池進行了材料的電化學測試，研究了電化學效能與結構之間的關係。如圖4的電化學效能測試結果所示，基於該GPE-0。8電解質的THQAP/Li固態電池展示出優異的電化學效能。在50 mA g−1的電流密度下THQAP正極材料體系中表現出240 mAh g−1的良好可逆容量，並且在電流密度為200 mA g−1條件下迴圈200次後容量保留率為78% （160 mAh g−1），整體表現出比1M LiPF6 EC/DMC/EMC液態電解液體系更優的電化學效能。
圖4 基於不同電解質的THQAP/Li電池效能。
要點四: THQAP正極材料嵌鋰機理研究
為了研究THQAP的鋰離子儲存機理，該工作又進行了MESP、THQAP-xLi+的氧化還原電位（包含THQAP-xLi+總能量）相關理論計算分析，並進行了不同充/放電狀態下非原位XPS的測試分析（圖5）。結果表明THQAP的鋰化過程可分為兩步，每步可進行兩個電子的氧化還原過程，Li+同時與C=O官能團和C=N官能團結合（2個Li+與一側的羰基氧結合），由於THQAP正極材料可以可逆的嵌入/脫出4個Li+，因此可以表現出較高的實際比容量。
圖5 THQAP嵌鋰機理研究。
要點五：前瞻
當前對聚合物/電極介面的瞭解和研究仍然有限，這也是未來研究的一個潛在方向。在本文中，作者將合成的具有相容性基團和多活性位點的醌類小分子THQAP正極材料應用於PVDF-HFP基準固態電池體系中（GPE-0。8）。得益於羥基官能團的引入，THQAP與GPE-0。8中的聚合物基底PVDF-HFP在介面產生相互作用，THQAP在GPE-0。8體系中表現出了良好的介面相容性，並且相關的實驗表徵和理論計算進一步證明了這一點。得益於這種介面相容性，THQAP正極材料在GPE-0。8體系中具有較高的可逆容量、優異的倍率效能和穩定的迴圈能力。該工作強調了有機電極材料引入相容性基團的重要性，為研究準固態鋰有機電池的設計和發展提供了一條新思路。
【文章連結】
Tailored Organic Cathode Material with Multi-Active Site and Compatible Groups for Stable Quasi-Solid-State Lithium-Organic Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202209848
【通訊作者簡介】
朱廣山
（教授，博士生導師），東北師範大學化學學院院長，國家傑出青年基金獲得者，教育部“長江學者”特聘教授。長期從事新型多孔材料的定向合成、性質與結構研究、以及潛在應用的開發。在上述各前沿領域中取得了豐碩的成果，研究成果受到國際同行的高度認可。
近年來，在
Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等
國際核心一流學術刊物上發表多篇論文，SCI 他引13000餘次，H-Index為73，出版英文專著1部，獲得國內授權專利20餘項。多次應邀參加相關領域的國際會議，並做大會特邀報告及擔任分會主席。主持參與國家自然科學基金（包括重點專案、傑出青年基金、面上專案、國際合作等）、省部級專案等10項以及973專案子課題2項。
王恆國
（
教授，博士生導師），吉林省第七批拔尖創新人才。長期從事新能源材料與器件的基礎和應用研究，重點開展有機電池的研究與開發。以第一或通訊作者在
Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev.等
國際高水平期刊上發表論文100餘篇，SCI 他引5000餘次，H-Index為39，出版學術專著1部，獲吉林省自然科學二等獎（第1名）1項，一等獎（第2名）1項，先後主持國家/省部級專案10餘項。
