2021年我國增塑劑的年總產量已達到650萬噸，是塑膠加工助劑中產能和消費量最大的品種，主要用於改善純聚氯乙烯（PVC）的柔韌性。目前，歐盟及許多發達國家相繼出臺了在醫療裝置、兒童玩具、食品包裝等領域禁止使用部分鄰苯類增塑劑的法律法規，中國的ROHS及相關標準等管控也將加強對鄰苯二甲酸酯增塑劑的限制。在此背景下，利用生物質可再生資源生產綠色無毒的環保增塑劑成為了增塑劑行業發展的必然趨勢。
本文中的生物質可再生資源來源廣泛，價格低廉，這為設計綠色環保的新型PVC增塑劑提供了一個巨大的平臺，如：大豆油、腰果酚、蓖麻油、廢食用油、乳酸等。
圍繞著近年來國內新型生物基增塑劑的研究進展，並指出了今後增塑劑及塑膠加工行業助劑應用的發展方向。
我國增塑劑的產量和消費量均為世界第一，工業化的增塑劑已超過500種，在PVC增塑劑市場占主導地位的工業化產品依然是石油基鄰苯類增塑劑。有大量研究結果表明，鄰苯類增塑劑會對人體健康造成負面影響，如擾亂內分泌系統、致癌等。目前，歐盟等一些國家已在逐步禁止部分鄰苯類增塑劑在母嬰用品、醫療器械和食品飲料包裝等領域的使用，並制定了針對塑膠類食品接觸材料總遷移量測定的檢測方法標準。石油基鄰苯類增塑劑限制法規的出臺，直接促進了生物基增塑劑的研究、開發與工業應用，使高分子PVC材料向高效能、高安全性方向發展。
我們必須對新型綠色環保增塑劑的開發和產業化應用技術給予足夠重視。
採用綠色可再生的生物質原料來逐步取代石油基原料，獲得經化學改性的高效能生物基增塑劑，不僅符合國家碳中和和環境保護的產業導向，而且降低PVC製品對人體健康和自然環境的潛在危害，是未來增塑劑產業領域乃至PVC加工行業可持續發展的必然趨勢。
1傳統增塑劑
傳統的商用增塑劑中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑仍扮演著重要角色，其具有原料廉價、來源廣泛、製備工藝簡單、增塑效果好等優點，是一種應用十分廣泛的增塑劑。2021年我國增塑劑總產量約為650萬噸，是全球生產增塑劑和使用量最大的國家，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的實際消費量佔總用量的 75%，其代表性產品是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。其中，2021年DOP的產量為128。8噸，DINP產量為61萬噸。據統計，2022年我國增塑劑總產量預計為650萬噸。經預測，到2022年，中國佔全球增塑劑市場的份額將提升到50%以上。其中DOP由於其通用性、高效性和易制性等優勢成為工業上使用最廣泛的增塑劑，通常以其降低玻璃化轉變溫度的能力來作為評判其它增塑劑增塑效率的重要準則。
隨著國內外各種研究表明長期使用部分鄰苯二甲酸酯類增塑劑會出現內分泌紊亂或致癌、致畸等危害，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的安全性受到各國的高度關注，如歐盟等國出臺許多法規，逐漸削弱了鄰苯二甲酸酯類增塑劑在市場上的主導地位。市場上隨之湧現出了許多環保增塑劑，其中最具代表性的就是對苯二甲酸酯類增塑劑中的對苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOTP），結構式如圖2所示。與鄰苯類增塑劑DOP相比，DOTP的熱穩定效能和體積電阻率更加優異，並且還具有一定的耐寒性。最重要的是，DOTP分子結構中的取代基互為對位，所以屬於非鄰苯類增塑劑，不屬於歐盟及其他國家限制使用的幾種鄰苯二甲酸酯增塑劑，被視作一種優良的環保增塑劑，成為了DOP的主要替代產品之一。
2生物基增塑劑
生物基增塑劑是指產品的分子結構中的組成主要原料源於生物質材料，如農林業領域的生物質原料、植物油基原料等，其可在最大程度上減少對人體和環境的危害，同時可緩解對石油資源的依賴，具有重要的研究意義。
生物質來源廣泛且可持續，從中獲得的生物質化學品原料具有豐富多樣的可轉化的官能團分子結構，如雙鍵、羥基、酯基、羧基、醚基、羰基和環氧基等，可以為設計製備新型生物基增塑劑提供很大的分子改性空間。研究人員透過生物基原料的酯化、醚化和環氧化等反應制備了一系列具有新結構的環保增塑劑，其中許多有可能取代傳統的鄰苯二甲酸酯增塑劑。比如，有植物油基增塑劑、腰果酚基增塑劑、廢食用油基增塑劑、乳酸基和超支化甘油基增塑劑等。
這些新型生物基增塑劑可以在獲得良好的聚合物力學效能和熱穩定性的同時，還具有環保、低毒、抗遷移等特點，具有在食品包裝、兒童玩具等對安全性要求較高的領域使用的潛力。
2.1 植物油基增塑劑
植物油，如蓖麻油、大豆油、桐油、棕櫚油等，都是從自然界中常見的植物種子或胚芽中提取出來的。植物油的主要成分是直鏈或帶有支鏈的含有不同碳原子數的脂肪酸和甘油酯。植物油因具有良好降解性和無毒性等優勢，是新型生物基增塑劑的理想原料。此外，植物油價格低廉，用於合成增塑劑可降低成本。
（1）蓖麻油基增塑劑
蓖麻油是一種不可食用植物油，其具有獨特的分子結構，含有雙鍵、酯基和羥基，利用其分子結構可以進行有效的分子改性。
以蓖麻油為原料，透過酯化、環氧化、乙醯化等步驟合成了一系列蓖麻油基環保增塑劑（ODL、E-ODL和A-ODL），將它們作為主增塑劑新增到PVC中，並與市售商用增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和己二酸二（2-乙基己）酯（DOA）來製備聚氯乙烯（PVC）薄膜以進行效能比較。結果表明，蓖麻油酸增塑的PVC膜在熱重測試中的初始降解溫度比DOA和DOP高出40°C，說明其熱穩定性優於商用增塑劑。
拉伸結果表明蓖麻油酸酯可以作為DOA的替代品，表明其具有優異的塑化效率和力學效能。此外，還發現蓖麻油酸增塑PVC在水性、極性、非極性環境中都表現出良好的遷移穩定性。在DMA測試中，所合成的蓖麻油基增塑劑玻璃化轉變溫度較低，說明其可以較好地降低玻璃態轉變溫度，增塑效能好。
圖3顯示了OD、ODL、E-ODL和A-ODL的合成工藝和化學結構。
（2）大豆油基增塑劑
大豆油是一種廉價、常見的農業可再生資源，特別是轉基因大豆，含油率高，其分子結構中含有三個酯基、多個雙鍵和長烷基鏈，這種獨特的分子結構和不飽和度較高的特點可以被充分利用，所以大豆油是製備增塑劑的理想原料。環氧大豆油增塑劑已有較為廣泛的應用研究，因此目前研究人員們的研究重點主要集中在大豆油基增塑劑的功能化、新分子結構設計和工藝最佳化上。
國內環氧大豆油的生產廠家包括：海珥瑪集團、新景龍生物基材料（湖北）有限公司、廣州宏力達合成材料科技有限公司、嘉澳環保股份有限公司等。其中海珥瑪是國內出口量最大的環氧大豆油廠家之一，其子公司南通植物油科技股份公司每年可生產20萬噸環氧大豆油，產品質量不斷提高，精製後環氧大豆油成品的環氧值為6。15～6。4 mol/100 g，碘值為2～4 g/100 g，開始出口歐美等西方發達國家。
（3）桐油基增塑劑
桐油是一種從桐籽中提取出來的植物油，其主要成分是桐油酸甘油酯，因桐油酸脂肪鏈上有三個不飽和雙鍵，其不飽和度非常高，可被用作生物基增塑劑的原料。
以桐油及腰果酚為原料，透過酯化和環氧化反應合成了環氧化腰果酚鎢酸酯（ECT），環氧值為6。34%。研究其作為主要增塑劑在PVC中的增塑效果，並與商用增塑劑DOP進行效能對比。與DOP增塑的PVC薄膜相比，ECT增塑的PVC薄膜在熱重測試中表現出更好的熱穩定性，初始分解溫度更高。在拉伸測試中更具優異的拉伸強度（17。28 MPa）和更高的拉伸性（629。41%）。此外，根據不同增塑PVC薄膜在蒸餾水、50%（wt/wt）乙醇及石油醚的耐遷移測試結果可得，ECT的遷移穩定性遠優於DOP。增塑劑ECT與PVC具有良好的相容性，不易發生遷移。創新環氧桐油基增塑劑的合成路線，而且採取了綠色反應途徑，具有重要意義。
2.2 乳酸基增塑劑
江南大學以L-乳酸為主要原料，以二乙二醇單丁醚為醇源，2-乙基己酸為酸源，透過兩步酯化反應制得酯封端低聚乳酸混合物（EOL），圖2-8展示了合成路線及化學結構。測試了EOL在PVC中的增塑效能，並與商用增塑劑檸檬酸乙醯三丁酯（ATBC）和對苯二甲酸二-2-乙基己基酯（DOTP）進行了比較。拉伸試驗結果表明，當新增份額相同時，EOL-50的斷裂伸長率達到725。5%，高於商用增塑劑增塑的PVC薄膜，表明其力學效能優越。此外，
與ATBC和DOTP相比，EOL在浸出試驗中表現出更好的遷移阻力，說明其安全性更高，有替代商用增塑劑的潛力。
並且熱重分析結果表明，EOL增塑的PVC的熱穩定性與DOTP或ATBC增塑的PVC相當。
蔣平平教授團隊以乳酸為主要原料，合成了乙醯化乳酸基增塑劑ALDH，同樣將其與ATBC進行對比，結果表明在PVC基質中ALDH表現出更好的耐遷移性，無論是在水性環境還是在極性、非極性環境中。當其完全替代ATBC後，PVC材料的拉伸性提高了24。4%，說明其具有更好的機械效能和更佳的柔韌性。ALHD的合成路線如圖5所示。目前，乳酸基增塑劑還需要更多的研發來充分挖掘其價值。
2.3 腰果酚基增塑劑
腰果酚源於天然腰果殼油，是一種分佈廣泛、來源豐富的農業副產品，腰果酚由於其獨特的化學結構在增塑劑行業引起了廣泛關注。從結構上講，腰果酚具有苯環，屬於酚類化合物，其分子結構上還有不飽和脂肪酸鏈和酚羥基，結構與鄰苯類化合物相似，因此腰果酚基增塑劑被認為具有替代DOP的潛力。一般來說，腰果酚約含有5-8%飽和部分，48-49%單不飽和部分，16-17%雙不飽和部分和29-30%三不飽和部分。因此，透過對腰果酚的酚羥基、側鏈和苯環進行改性，可以得到高附加值化工產品。
採用曼尼希反應用含N和P的基團修飾腰果酚，成功合成了改性腰果酚（MC），將其作為輔助增塑劑用於PVC中，當MC部分替代商用增塑劑DOP時，所增塑的PVC薄膜表現出更好的熱穩定性、機械效能和遷移穩定性，斷裂伸長率從256%增加到432%，拉伸強度從17。7 MPa增加到25。7 MPa。腰果酚磷醯增塑劑（CPP）並作為無滷增塑劑與商用增塑劑DOP復配使用在PVC材料中，表現出可接受的遷移率、塑化效果和熱穩定性。
透過燃燒實驗發現，有機磷酸酯可以促進薄膜形成緻密的碳層，從而阻隔揮發性可燃物質的釋放和進一步燃燒，賦予PVC材料阻燃效能。
2.4 廢棄食用油基增塑劑
廢棄食用油是不能再次用於餐飲的餐廚油（或俗稱“地溝油”），主要成分是脂肪酸甘油酯，因為部分經高溫煎炸後的植物油會發生多種化學反應，產生部分有毒物質，長期使用會有致癌的風險。據統計，我國每年消耗食用油5000萬噸，其中750萬噸會成為地溝油，有效、無害地處理可轉化為環保增塑劑、生物燃料、粘合劑、表面活性劑、潤滑劑等高附加值產品。
2.5 超支化甘油基增塑劑
甘油是一種生物質原料，可以透過分子官能團的轉換方法制備超支化增塑劑產品，具有超支化分子結構的增塑劑的分子量更大、包含更多的支鏈和極性官能團，使得它們與PVC基體的相容性比線性及小分子的增塑劑更好。隨著分子量的增加，也可以提高具有超支化結構增塑劑的遷移穩定性、熱穩定性等性質。縮水甘油是可再生甘油最常見的衍生物之一，已經被廣泛用作聚甘油、縮水甘油醚和聚氨酯的原料，同時可以用於生產香水、化妝品、表面塗料、洗滌劑和油漆等工業產品。由於縮水甘油在開環後可以轉化為具有三個羥基的甘油支鏈單元，因此近年來大多數超支化增塑劑都是透過縮水甘油與其它單體共聚而合成的。
用桐油與縮水甘油反應，最後用醋酸酐對遊離的羥基進行封端，得到三種可再生的原子高效樹枝狀增塑劑（DPT：DPT-3、DPT-6和DPT-12），合成路線如圖6所示。研究了DPT的增塑效能、增塑機理和毒性。因DPT中具有更多的酯基，更容易與PVC鍊形成更強的氫鍵，使得PVC與DPT的極性作用更強、相容性更好。
DMA結果顯示，與DOP增塑的PVC薄膜相比，DPT增塑的PVC薄膜有更低的Tg，這可能與DPT的高度支化有關，使PVC鏈之間的自由體積加大。更重要的是，與PVC/DOP-40相比，PVC/DPT-40具有更好的機械效能和抗遷移效能。此外，所有DPT增塑劑的毒性劑量為5000 mg/kg，說明DPT增塑劑無毒。
這就說明DPT有可能取代食品包裝材料、玩具和醫療裝置中的鄰苯二甲酸酯增塑劑。
2.6 其他生物基增塑劑
除了植物油、乳酸、腰果酚等生物質原料，還有其他用於製備生物基增塑劑的生物質資源，如2，5-呋喃二甲酸、蘋果酸、檸檬酸酯、香草酸、松香、酒石酸、乙醯丙酸、烏頭酸酯類增塑劑等。
總結
（1）面對環保法規的要求及石油資源日益短缺的現狀，人們迫使需要尋找新的生物基原料來逐步替代石油基原料。生物基增塑劑產品的發展符合國家產業政策及環保可持續理念，具有耐遷移性好、揮發性小、安全性高等特點，在醫療器械、兒童用品及食品包裝等高安全性要求的領域具有廣闊的應用前景。
（2）生物基增塑劑的未來發展方向：在生物質原料的選擇和合成路線的設計上要充分考慮工業生產要求和經濟效益；其次，應加強對新型生物基增塑劑的增塑機理、毒理性和降解性的研究；針對不同工業應用領域開發一些具有特定功能的生物基增塑劑，如耐寒、耐磨、耐高溫、低揮發等特性的產品，滿足功能新材料行業對環保增塑劑的要求……
本文作者：蔣平平 浙江省“錢江”特聘專家，江南大學化學與材料工程學院教授、博士生導師
編譯組稿：Erica
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