「來源： ｜鋰電聯盟會長 ID：Recycle-Li-Battery」
01
研究背景
由於過去十年技術的快速發展，鋰離子電池（LIB）在多個領域蓬勃發展。然而，受執行壽命的限制，越來越多退役的廢舊電池面臨嚴重的積累。廢舊電池存在嚴重的安全隱患，如不妥善處理，將不可避免地對生態和社會環境造成負面影響。另外廢舊電池中富集了大量貴重金屬資源，可以緩解目前資源短缺的現狀，合理高效的電池回收技術有利於鋰離子電池的可持續發展。目前，廢舊鋰離子電池回收的發展趨勢已經從最佳化傳統的冶金工藝逐漸轉變為發展更加多樣化和綠色環保的方式，回收過程的可持續性已然成為一個重要的評價因素。
02
工作介紹
中國科學院化學研究所萬立駿院士、郭玉國教授團隊
從可持續的角度總結了廢鋰電池回收的最新進展，特別討論了廢舊鋰電池回收策略的一些綠色創新點。文末對回收策略的挑戰和發展趨勢作了總結和展望，討論了下一代鋰電池（如固態鋰金屬電池）回收的研究方向。該工作在
SusMat
上以題為
“Progress in the sustainable recycling of spent lithium-ion batteries”
線上發（https：//doi。org /10。1002/sus2。16），文章的第一作者是博士研究生範敏，通訊作者為孟慶海博士、萬立駿院士和郭玉國教授。
圖1 廢舊鋰離子電池回收概述圖
03
作者介紹
郭玉國 教授
中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子奈米結構與奈米技術重點實驗室副主任，課題組長。現兼任中國化學會青年化學工作者委員會副主任、中國化學會電化學委員會委員和“化學電源”分會主席、中國化學會奈米化學專業委員會委員、中國材料研究學會青年工作委員會理事、中國矽酸鹽學會固態離子學分會理事和副秘書長。應邀擔任美國化學會ACS Applied Materials & Interfaces副主編， Nano Research、Energy Storage Materials、ChemElectroChem、Solid State Ionics、eScience、《中國科學：化學》、《電化學》、《儲能科學與技術》等10餘種國內外期刊的編委。
主持承擔科技部國家重點研發計劃專案、科技部973計劃課題、國家傑出青年科學基金、國家自然科學基金重點專案、中國科學院重點部署專案、中國科學院戰略先導A類專案課題、北京市科技計劃課題及工信部和企業的橫向專案。曾榮獲北京市科學技術獎傑出青年中關村獎、中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎、中國科學院傑出青年、國際電化學會ISE Tajima Prize、國際能量儲存與創新聯盟青年成就獎、國際電化學能源科學院IAOEES卓越研究獎、美國麻省理工學院全球傑出青年創新家TR35、美國國家地理新興探索者、亞洲化學學會聯合會FACS傑出青年化學家、首屆“SCOPUS尋找未來科學之星”奈米科學領域金獎、中國化學會青年化學獎、中國電化學會青年獎、中國材料研究學會科學技術獎、中國科學院在北京科技成果轉化獎等獎勵和榮譽。
主要研究方向為能源電化學與奈米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫電池、固態電池、鈉離子電池等電池技術及其關鍵材料方面取得一些研究成果，致力於推動基礎研究成果的實際應用，開發出的高效能矽基負極材料實現了產業化。在國際知名期刊上發表SCI論文350餘篇，他人SCI引用超過40000次，h-index為105，2014-2020連續七年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”，出版電池方面英文專著1部。獲中國發明專利授權92項，美、日、德、英等國外發明專利授權11項，成果轉化多項。
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04
主要內容
1.引言
鋰離子電池（LIB）在能量密度、功率密度和壽命方面比傳統二次電源具有明顯的優勢。得益於過去十年的大幅降本，鋰離子電池在全球市場份額突飛猛漲。首先是消費電子，其次是電動汽車（EV）和電網，鋰離子電池迅速主導了電池市場。特別是在電動汽車領域，在2010-2019 年間無論是從中國還是全世界來看，汽車保有量保持快速上漲趨勢（圖 1a）。市場的繁榮帶來了巨大的機遇，同時也帶來了潛在的問題。一方面是鋰、鈷、鎳、錳等各種金屬資源的大量消耗也使得鋰離子電池製造面臨資源枯竭的困境。根據圖1b預計，2019年電動汽車電池的金屬需求量到 2030 年將擴大到 10 倍。退役的鋰離子電池中貴重金屬資源含量遠高於天然礦石，實現其中金屬元素的迴圈再利用，是緩解資源枯竭現狀、發展鋰離子電池的迴圈經濟的重要途徑。另一方面，廢舊鋰離子電池大量堆積也會對生態系統造成潛在的汙染。廢電池的回收利用可以大大降低對環境的負面影響（圖1c）。除此以外，廢鋰離子電池帶來的起火和爆炸等安全隱患也不容小覷。因此廢舊鋰電池的資源化回收利用迫在眉睫。
最大限度地發揮廢舊鋰離子電池的經濟價值並減少其負面影響，可以保障鋰離子電池產業穩定健康發展。
目前，廢鋰離子電池的回收利用已經受到學術界和工業界的廣泛關注，電池回收技術正從起步階段迅速向多元化發展。一些傳統的冶金工藝可有效回收廢鋰離子電池，但也存在一些問題。如火法冶金過程需要高能耗，併產生有毒和高腐蝕性氣體，而溼法冶金需要更復雜的過程和二次汙染處理。傳統回收方式的內在缺陷決定了它們在可持續性方面的不足，從而推動了進一步的探索。
因此該論文特別關注廢舊鋰離子電池可持續回收方面的研究進展，主要可以概括為以下三個方面：
1、探索傳統酸/鹼的替代品；
2、多樣化的創新策略；
3、多元化的應用研究。
我們對最近湧現的具有新穎性的回收技術進行了總結和並分析了它們的實施可行性。此外，我們討論了回收策略的挑戰和發展趨勢，旨在為廢舊鋰離子電池及下一代電池回收研究提供指導。
圖1。 （a）2010-2019 年全球純電動汽車 （BEV） 存量；（b）2019 年和 2030 年電動汽車（EV）電池材料中關鍵金屬的年需求量；（c）不同回收策略對生態毒性的影響。
2. 探索常規酸/鹼的替代品
溼法冶金工藝是提取和精煉金屬的傳統工藝，其他電子廢棄物的回收技術有很大一部分可應用在廢鋰離子電池的回收中。常規溼法冶金方法可分為無機/有機酸浸出，鹼浸和生物浸出。生物浸出雖然具有環保優勢，但尚不能滿足實際應用的要求。常規酸鹼浸出簡便高效，但其伴隨的二次汙染不容忽視，需要投入大量成本來處理汙染。在這種情況下，一些研究人員將視角轉向新型溶劑。
深共晶溶劑 (DES)
是一種毒性低、溶解金屬氧化物能力強且廉價易得的新型溶劑。Ajayan團隊首先報告了DES在正極回收中的應用研究。他們選擇了無毒且可生物降解的前驅體（氯化膽鹼和乙二醇）來製備 DES。DES的性質與其具體組成有很大關係，由於 DES 組分調控具有很大的靈活性，因此透過理論研究和計算可以優先篩選合適的 DES，以達到理想的元素浸出效果。另外，DESs還被用來取代常用的NaOH溶液和劇毒有機溶劑，實現廢舊鋰離子電池中鋁箔和正極材料的綠色高效分離。
另一種綠色溶劑是
超臨界流體 (SCF)
。與傳統的浸出工藝相比，超臨界液體提供了一個極端環境以促進金屬元素的浸出反應，因此SCF提取被認為是一種回收重金屬的環保技術。在 Zhang 等人的工作中，將廢聚氯乙烯 （PVC） 作為酸源引入亞臨界/超臨界水中，以實現廢 PVC 的同時解毒和金屬回收，獲得了相對較高的浸出效率（超過95% Co和近98% Li ）。這種協同處理工藝成功實現了以廢治廢，未來需要在浸出系統上進行更多的嘗試和探索，以實現更可持續、低成本且高效的金屬回收。
圖2。 （a-c）DES（氯化膽鹼和乙二醇）在鈷酸鋰浸出中的應用研究；（d）DES還原性的理論計算；（e）ChCl ： EG（左）和 ChCl ： urea（右）DESs的迴圈伏安圖
3.多元化的創新策略
廢舊鋰離子電池正極材料的傳統回收流程是溶解金屬、分離和純化，以獲得高附加值的產品。這種路線雖然具有普適性，但本徵的缺點也很明顯。整個過程經歷了繁瑣的步驟，包括浸出、過濾、溶劑萃取、沉澱等。因此，亟需尋找替代傳統方法的綠色創新性回收策略。廢舊鋰離子電池的閉環回收被認為是一種理想的回收途徑。整個過程從一個電池開始，到一個電池結束，省去了許多分離和提純步驟，特別適用於NCM基正極或混合型正極的回收。最開始閉環回收通常透過共沉澱或溶膠-凝膠過程實現。這兩種方法都存在二次汙染和規模化困難等問題需要解決。直接再生是另一種與傳統冶金工藝完全不同的閉環工藝。傳統的冶金方法總是破壞廢舊活性材料的結構，從本質上講，要破壞電極結構，需要額外消耗能量。而直接再生過程以非破壞性方式恢復廢舊正極材料的效能，從這個意義上說，基於其原始化合物結構修復表面和本體中的缺陷更經濟。同時直接再生還有利於減少二次汙染，理論上不會向環境排放廢氣或液體。
至於再生方法，補鋰固相燒結首先被證明其在恢復廢舊正極的容量方面是有效的。然而，高溫燒結意味著大量的能源消耗，並不符合可持續性原則。為了降低能耗和成本，水熱處理恢復組成和短時間熱退火恢復結構相結合的再生方法被成功應用在各類正極材料中。類似地，離子熱鋰化或三元共晶修復也被開發應用於正極再生中。這種簡單而有效的方法為以可持續的方式回收廢舊正極材料奠定了重要的基礎。
鋰化技術通常需要精確計算鋰損失，以量化廢舊鋰離子電池正極再生所需的額外鋰源。Li含量的測定一般採用電感耦合等離子體技術（ICP）進行，其過程相當繁瑣。Ban等人開發了一種新方法，透過熱重分析快速確定廢正極材料中的鋰含量，促進直接再鋰化回收，節省大量時間和成本。除了由熱力學驅動的補Li+過程外，電化學再鋰化是一種不需要精確鋰源量的新過程。本團隊先前透過石墨預鋰化策略直接再生廢 LFP。這種無汙染、經濟且簡便的方法成功地恢復了廢舊的LFP，並在全電池中獲得了令人滿意的電化學效能。該工作也證明了LFP電化學回收的可行性，為廢LFP的再生開闢了新途徑。
但目前直接再生最終產品在除鋰電池上游以外的其他領域的應用及其市場認可度方面都存在明顯的侷限性，再生正極的電化學性也能難以與商業材料相媲美。未來，應更多地致力於設計巧妙的、便於規模化生產的直接再生方法，實現再生正極更好的質量把控，同時開發適合再生正極材料的應用領域。
除了電極材料的回收利用，電解液回收作為鋰的另一個重要來源也引起了研究人員的廣泛關注。基於火法冶金和溼法冶金的常規回收工藝已達到良好的電解液回收效率。Li可以以Li2CO3或LiPF6的形式回收利用。與常用的火法冶金和溼法冶金相比，超臨界流體/亞臨界流體萃取是一種選擇性的、環境友好的分離方法。
圖3。（a）直接再生技術路線圖；（b）火法、溼法和直接再生法的能耗比較；（c）直接再生的原理示意圖；（d）三元共晶化合物直接再生鈷酸鋰正極示意圖；（e-f）從廢舊鋰離子電池中製備得到的LiFePO4/石墨烯複合物及其電化學效能
4. 多元化的應用研究
“waste to wealth”是回收利用中的一個重要理念。在這裡，我們簡要總結和討論再生材料在其他領域的應用。
在正極方面，除了實現關鍵材料在鋰離子電池製造中的大迴圈以外，廢舊鈷酸鋰也可以用於製備超級電容器的關鍵材料。此外，催化劑也是廢舊正極回收利用的另一個重要應用出口。
在負極方面，先前的研究在很大程度上忽視了成本佔比較低的石墨的回收利用，但丟棄廢石墨顯然有悖於綠色化學的原則。最近，除了直接再生石墨用於新電池製造外，還湧現了許多廢舊石墨負極在其他領域的應用研究。基於石墨層間距在長時間脫嵌後變寬，可容納較大的金屬離子，吳等人提出了一個新的回收概念，即廢舊石墨可以用作鈉、鉀離子電池負極材料。另外基於迴圈後石墨層間作用力下降，電池迴圈可以被認為是製備石墨烯一個預製步驟，在很大程度上提高石墨烯及其衍生物的產率。另外一些研究將從廢電池中回收的石墨應用於廢水處理，獲得了高效的磷酸鹽吸附效果。總的來說，更加廣泛的負極回收應用正在蓬勃發展，這為廢舊鋰離子電池的回收利用帶來了新的光芒。
圖4。 （a）廢舊石墨在鈉/鉀離子電池中的應用研究；（b）石墨烯製備原理圖和及其特徵；（c）Mg-MCMB複合材料的製備過程圖。
5. 總結和展望
隨著第一波電池報廢潮的來臨，廢舊鋰離子電池的回收利用已成為緩解資源焦慮、實現鋰離子電池產業經濟和環境可持續性的重要環節。與傳統的冶金觀念不同，廢舊鋰離子電池的回收更加註重可持續性。目前在回收效率、成本降低、汙染控制等方面的最佳化都取得了很大進展。然而，這些方法大多處於實驗室階段，將實驗室研究轉化為工業應用需要投入更多的精力。在未來，考慮到電池體系的多樣性和不斷髮展，電池回收技術應當更具有普適性，應當充分評價分類與不分類回收的經濟效益。同時可以看到電池回收還缺乏廣泛的理論研究，因此，需要加大機制研究力度，建立理論基礎。
另外，鋰離子電池的回收利用必須緊隨其製造的發展。如今，鋰離子電池在材料和電池系統設計方面都在迅速變化。新型鋰離子電池及下一代鋰電池的回收需要相應的調整。在固態鋰金屬電池中，不同元件的分離以及鋰金屬和固體電解質的回收利用是一個需要探索的新課題。
最後，電池回收應從根本上進行綠色道路的設計，不能依靠汙染處理，應從源頭上實現汙染控制。
鋰離子電池回收利用是一個蓬勃發展的領域，其總體目標是為廢舊鋰離子電池浪潮的到來構建一個生態良性、高效和具有成本效益的回收系統，以實現行業可持續和綠色發展。
原文連結：
https：//onlinelibrary。wiley。com/doi/full/10。1002/sus2。16
