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第一作者：劉嬌，王作超
通訊作者：王磊，賴建平
通訊單位：青島科技大學
論文DOI：10。1002/smll。202108072
全文速覽
設計合成具有高本徵活性和高穩定性的超小鎳基奈米材料是一項重大挑戰。這項工作採用無溶劑微波還原法，設計了一系列負載在碳奈米管上的貴金屬摻雜的超小（4 nm） M-Ni/NiO奈米顆粒，具有合成快速（60 s）、操作簡單、無表面活性劑、大規模（大於1 g）、產率高（82。7%）等特點。Ir-Ni/NiO@CNT具有優越的HER效能，在10 mA cm-2時過電位為24。6 mV。此外，轉換頻率（TOF）值達到2。51 s-1，交換電流密度達到4。34 mA cm-2，表明該催化劑具有較好的本徵催化活性。理論計算進一步證明，在Volmer步驟中，NiO表面有利於OH*的吸附，而Ni傾向於吸附H*，從而協同促進水裂解反應。在Ni/NiO@CNT奈米材料中加入Ir原子，優化了催化劑在反應過程中對H中間體的吸附-解吸能，從而提高了HER的催化速率。我們相信，這項工作將為大規模生產高效能的鎳基HER電催化劑提供有價值的貢獻和啟示。
背景介紹
氫能作為一種能夠緩解能源供應短缺和環境汙染問題的可再生清潔能源，是未來替代化石燃料的理想替代品。電催化分解水作為重要的制氫手段受到了廣泛的關注。眾所周知，最有效的HER電催化劑是Pt基材料，但其昂貴的價格和稀缺的儲存限制了其廣泛的應用。為了解決這些問題，地球上儲量豐富的非貴金屬基材料引起了研究者們的廣泛關注。Ni基材料因其豐富的地球資源、廉價和與Pt相似的電子效能而成為很有前途的電催化劑。然而，遺憾的是Ni基材料具有相對較強的吉布斯自由能吸附H*（ΔGH*）以及缺乏水分解位點，長期耐久性差， 限制了鎳基材料的商業應用。因此，設計一種穩定性高、本徵活性可與Pt/C相媲美的鎳基電催化劑是目前的主要挑戰。對於奈米材料電催化劑的製備方法，研究者在過去的幾十年裡探索了許多方法來合成奈米材料電催化劑，但是多數合成方法步驟多，耗時長，產率低，不適合規模化生產。另一方面，許多含有表面活性劑的材料，其尺寸相對較大，掩蓋了大量的活性位點，使催化劑不能充分利用。因此，合成無表面活性劑的超小奈米催化劑具有優異的效能和能夠大規模生產。
圖文解析
圖1。 （a） IrNi/NiO@CNT的TEM圖。（b）奈米粒子的尺寸分佈。（c）Ir-Ni/NiO@CNT的XRD譜圖。（d）Ir-Ni/NiO@CNT的HRTEM圖。（e）Ir-Ni/NiO@CNT的透射能譜圖。
圖2。 （a） Ir@CNT和Ir-Ni/NiO@CNT的Ir 4f的XPS光譜。（b）Ni/NiO@CNT和Ir-Ni/NiO@CNT的Ni 2pXPS光譜。
圖3。 （a） Pt/C、Ni/NiO@CNT、Ir-Ni/NiO@CNT、Ru-Ni/NiO@CNT、Pd-Ni/NiO@CNT和CNT催化劑的HER極化曲線。（b）由（a）的極化曲線得到的Tafel圖。（c）交換電流密度圖。（d）Ir-Ni/NiO@CNT催化劑10000次迴圈前後的極化曲線。（e）文獻中報道過的-0。1 V的TOF。
圖4。 （a） Ni/NiO@CNT，（b） Ir-Ni/NiO@CNT， （c） Ru-Ni/NiO@CNT， （d） Pd-Ni/NiO@CNT的計算模型和局域電場分佈。（e）Ni/NiO@CNT的PDOS圖。（f） Ni、純NiO和Ni/NiO表面的水的吸附能， OH結合能（ΔGOH*）和H結合能（ΔGH*）。（g）Ni/NiO@CNT、Ir-Ni/NiO@CNT、Ru-Ni/NiO@CNT和PdNi/NiO@CNT表面的水解離動力學能壘和H*吸附自由能。
總結與展望
總而言之， 我們成功地採用無溶劑微波還原法系統化合成一系列的負載在CNT上的貴金屬摻雜的超小尺寸M-Ni/NiO （M = Ir，Ru，Pd）奈米粒子。測試表明，15 wt%的Ir- Ni/NiO@CNT在1。0 M KOH中具有優異的HER活性，在10 mA cm-2時過電位為24。6 mV，在-0。07 V / RHE時質量活性可達4。8 A mg-1Ir。此外，15 wt% Ir-Ni/NiO@CNT的交換電流密度達到4。34 mA cm-2，TOF值達到2。51 s-1。DFT進一步證明了NiO表面有利於吸附OH*而Ni傾向於吸附H*，因而協同促進水分解過程，另外Ir原子引入Ni/NiO@CNT奈米材料不僅加速水的吸附和活化速率，同時優化了催化劑在反應過程中對H中間體的吸附-解吸能，從而提高了HER的催化速率。最後，透過快速、方便、無溶劑、無表面活性劑的微波方法合成了超小奈米催化劑，為大規模生產高活性的鎳基HER電催化劑提供了重要思路。
文獻來源
Liu，J。， Wang， Z。， Zhang， D， et al。 Systematic Engineering on Ni-Based Nanocatalysts Effectively Promote Hydrogen Evolution Reaction。 Small（2022）。
https://doi.org/10.1002/smll.202108072
通訊作者介紹
賴建平 教授，
2019年以高層次引進到青島科技大學化學與分子工程學院，教授，博導，泰山學者青年專家，山東省優秀青年基金獲得者。近五年發表SCI論文80餘篇，其中以通訊作者和第一作者身份在 Nat。 Commun。（2）、Chem、 Joule、 ACS Cent。 Sci。、Energy Environ。 Sci。（2）、 Adv。 Mater。、 Adv。 Energy Mater。（2）、Adv。 Funct。 Mater。（3）、Nano Today、 NanoLett。（2）、Cell Reports Phys。Sci。、 Electrochem。 Energy Rev。、Appl。Catal。 B： Environ。（4）、Chem。Eng。 J。、Nano Res。、Small（4）、Chin。 J。 Catal。、J。 Mater。 Chem。 A（8）等國內外著名期刊上發表SCI論文四十餘篇。授權國內發明專利兩項。主持科研專案包括山東省泰山學者人才工程計劃專案、山東省優秀青年基金、國家青年基金等專案。
王磊 教授，
山東省傑青，泰山學者青年專家，青島科技大學嶗山學者，博士生導師，青島科技大學環境與安全工程學院院長。2006年博士畢業於吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室。長期從事綠色能源和多孔催化相關領域研究，已在Nat。 Commun。， Angew。 Chem。 Int。 Ed。， Adv。 Mater。， Adv。 Enery Mater。，Energy Storage Mater。， Nano Energy， ACS Cent。 Sci，Appl。Catal。 B： Environ。， Science。China。Chem。、中國科學、科學通報等國內外重要學術期刊上發表SCI論文二百餘篇， 其中通訊作者影響因子大於10。0的論文六十餘篇。主持國家級和省部級專案十餘項，獲得中國石油和化學工業聯合會科技進步獎、山東省高等學校科學技術獎共六項。
